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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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42 Heuristik der Clusterstrukturfindung Durchgeführte Dichtefunktionalrechnungen Sämtliche ab initio-Rechnungen wurden mit dem in Karlsruhe entwickelten Programm- paket TURBOMOLE17,18 durchgeführt. Die Clusterstrukturen wurden meist auf zwei unterschiedlichen theoretischen Niveaus analysiert: Eine systematische Struktursuche (genetischer Algorithmus) erfolgte mit dem Funktional BP86 und dem Basissatz def2- SVP. Im Anschluss wurden die Strukturen mit dem TPSS-Funktional (Faktor 5 teurer) und dem Basissatz def2-TZVPP (Gold: 7s5p3d1f85) relaxiert. Dabei änderten sie die Kernkoordinaten i.d.R. kaum, eine Verschiebung der relativen Energien der Strukturen um bis zu 0,4 eV konnte beobachtet werden. Die Rechnungen wurden mit der RI-J- Näherung74,75 und unter Verwendung (ggf. relativistischer) effektiver Kernpotenziale beschleunigt. Im Falle der Bismutcluster wurden relativistische Rechnungen mit Hilfe von zweikomponentigem DFT (genauer: zweikomponentige Hartree-Fock-Beschrei- bung) zur Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung ausgeführt. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) Die im Folgenden beschriebene Technik ist ein globales Optimierungsverfahren und basiert auf dem aus dem Darwinismus entlehnten natürlichen Prinzip der Evolution. Die biologischen Funktionen mating (Genomkreuzen), Mutation und Selektion werden in mathematischer Form durch Operatoren abgebildet. Diese erzeugen aus einer oder meh- reren Clusterstrukturen gi, die sich als „Chromosomensatz“ von kartesischen Atomko- ordinaten {x1, x2,…,xN} verstehen lassen, neue Kandidatstrukturen g’:64 ( )1 2: , 'P P g g g ( )1: 'M M g g (60) crossover Operator Mutationsoperator Zunächst wird eine Population aus Startstrukturen (seed) gewählt. Dies kann völlig zu- fällig geschehen, es bietet sich bei Unkenntnis der Art des globalen Minimums jedoch an, eine möglichst große Vielfalt an Strukturmotiven, d.h. Gene, zu verwenden. Sofern die erzeugten Strukturen noch keinen lokalen Minima auf der Potenzialhyperfläche ent- sprechen, werden die Strukturen relaxiert und zu einem neuen Set an Strukturen ge- kreuzt (crossover) bzw. mutiert (mutation). Das Kreuzen zweier Cluster geschieht durch auseinanderschneiden der Strukturen mit einem ebenen Schnitt, der in zufällig gewähl- ter Orientierung durch das Massenzentrum gelegt wird. Verschiedene Hälften der bei-
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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