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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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91 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) Unter den Katalysatormaterialien gehören die Palladium-basierten zu den am besten untersuchten.154 Die außergewöhnlichen Eigenschaften des Palladiums stellen sich phä- nomenologisch in zahlreichen industrierelevanten Prozessen dar. An Oberflächen hete- rogen geführte Hydrogenierungen von Olefinen oder der Einsatz in der Ammoniaksyn- these sind hier ebenso zu nennen wie eine hohe Reaktivität bei Oxygenierungen (z.B. Abgasbehandlung / CO-Oxidation). Die weite Verbreitung des Materials kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass Palladium Inkorporation und Adsorption kleiner Moleküle in einem dissoziativen nicht- oder nahezu nicht-aktivierten Weg vermittelt. Eine überzeugende Herangehensweise zur Entwicklung neuer Katalysatoren ist die Analyse bereits bekannter Abläufe. Taylors Vermutung (1925) eines geometrischen Effekts von unterschiedlichen reaktiven Metallzentren an Ecken und Stufenkanten auf Oberflächen ist der bis heute weitverbreitetste Interpretationsansatz.155,156 Oft wird eine experimentelle Untersuchung der Systeme jedoch durch starke Wechselwirkungen und einhergehende Veränderungen des Katalysatorenmaterials wie z.B. Oberflächenrekon- struktionen erschwert. Dies trifft insbesondere auf Nanopartikel zu, von denen man auf- grund ihrer Gestalt mit zahlreichen unvollständig koordinierten Oberflächenatomen eine gesteigerte Reaktivität erwartet und auch beobachten kann.157–159 Nicht zuletzt kann man auf die Vorteile einer höheren Selektivität im Vergleich zu homogenen Katalysen hoffen, da die Oberfläche von Metallclustern wohldefiniertere und aktivere Zentren besitzen kann. Die Charakterisierung der Nanostrukturen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung stellt den idealen Ansatz zum Verständnis der besonderen Aktivität von nanokristalli- nem Palladium dar, und wird aufgrund einer wohldefinierten Untersuchungsumgebung ohne Wechselwirkungen mit einem Substrat und einer atomar aufgelösten Clustergröße interpretierbar. Anhand der Daten kann ein Zusammenhang zwischen Geometrie und elektronischen Eigenschaften gesucht werden. Ist dieser Schritt getan, können weitere Versuche gestartet werden, das relativ teure Element zunehmend zu ersetzen, indem die gewünschten Eigenschaften durch ein neues Material imitiert werden. Im Wesentlichen werden drei verschiedene Arten von Systemen untersucht: Palladium- oberflächen, deponierte Palladiumcluster und Cluster in der Gasphase. Die in der Litera- tur gesicherten Erkenntnisse nehmen in aufgeführter Reihenfolge zunehmend ab. An dieser Stelle soll eine kurze auf den letzten Punkt beschränkte Übersicht des Wissen- stands gegeben werden. Da in nahezu allen Studien Reaktivitäten chemischer Reaktio- nen an Oberflächen Gegenstand der Untersuchung sind, wird dieses Forschungsfeld hier
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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