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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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259 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse Die Bewertung der Zuordnung einer Modellstruktur an den experimentellen Datensatz erfolgt anhand der aus ab initio Methoden (i.d.R. Dichtefunktionaltheorierechnungen) gewonnenen Geometrien und relativen Energien sowie der Güte der Anpassung (Fit). Die simulierte und parameteroptimierte molekulare Streufunktion sM wird in einer zweidimensionalen Darstellung sM(s) qualitativ auf Übereinstimmung überprüft. Letz- tere äußert sich in einer eindimensionalen Größe (Rw-Wert), deren absoluter Wert allein mitunter nicht immer eine eindeutige Zuordnung zulässt. Da im Einzelfall, bei dem z.B. zwei strukturähnliche Isomere mit ähnlichen Gütefak- toren und ähnlichen elektronischen Energien vorliegen, die Zuordnung nicht oder nur erfahrungsbasiert möglich ist, stellt sich die allgemein gültige Frage, welche Kriterien hier Anwendung finden können und wo die Grenzen der experimentellen Unterscheid- barkeit liegen. Das Ensemble aus zehnatomigen Strukturen Es wurden statistische Untersuchungen des Gütefaktors von Fits simulierter Streufunk- tionen an simulierte experimentelle Daten eines Ensembles bestehend aus 223 energie- minimierten Strukturen von zehnatomigen Teilchen (siehe Abbildung 181, links) durchgeführt. Die Geometrien sind mit Hilfe eines in kurzer Reichweite attraktiven har- ten Kugelpotenzials und Graphentheorie von N. Arkus erzeugt worden.366,367 Die Voll- ständigkeit des Ensembles ist von Manoharan368 experimentell mit Polymermikrosphä- ren verifiziert. Je nach der zu untersuchenden Systemeigenschaft ist die statistische Ge- wichtung chiraler Strukturen von Bedeutung. Der Großteil der Strukturen (170 Stück) des Ensembles ist a- oder dissymmetrisch, und es existiert jeweils eine weitere, dazu passende enantiomere Struktur. Insgesamt zählt man 393 zehnatomige Isomere. Mit den TIED-Beugungsdaten kann methodisch bedingt nicht zwischen spiegelbildlichen Clus- terstrukturen differenziert werden. Da keine energetischen Unterschiede bei Enatiome- ren vorliegen, kann man davon ausgehen, dass racemische Zusammensetzungen in der Clusterquelle erzeugt werden. Für die Wiederfindwahrscheinlichkeit einer Modellstruk- tur in einem Ensemble verschiedener Konfigurationen wird die statistische Doppelge- wichtung aus diesem Grund nicht berücksichtigt.xiii Bei höheren Clustertemperaturen ist xiii Die Interpretation der Streudaten bei tiefen Temperaturen benötigt i.d.R. nur eine einzige Kandi- datstruktur, weshalb von einer ausreichenden energetischen Differenzierung verschiedener Geomet- rien auszugehen ist. Entropiebeiträge nehmen keine entscheidende Rolle ein.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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