Page - 259 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

259 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse Die Bewertung der Zuordnung einer Modellstruktur an den experimentellen Datensatz erfolgt anhand der aus ab initio Methoden (i.d.R. Dichtefunktionaltheorierechnungen) gewonnenen Geometrien und relativen Energien sowie der Güte der Anpassung (Fit). Die simulierte und parameteroptimierte molekulare Streufunktion sM wird in einer zweidimensionalen Darstellung sM(s) qualitativ auf Übereinstimmung überprüft. Letz- tere äußert sich in einer eindimensionalen Größe (Rw-Wert), deren absoluter Wert allein mitunter nicht immer eine eindeutige Zuordnung zulässt. Da im Einzelfall, bei dem z.B. zwei strukturähnliche Isomere mit ähnlichen Gütefak- toren und ähnlichen elektronischen Energien vorliegen, die Zuordnung nicht oder nur erfahrungsbasiert möglich ist, stellt sich die allgemein gültige Frage, welche Kriterien hier Anwendung finden können und wo die Grenzen der experimentellen Unterscheid- barkeit liegen. Das Ensemble aus zehnatomigen Strukturen Es wurden statistische Untersuchungen des Gütefaktors von Fits simulierter Streufunk- tionen an simulierte experimentelle Daten eines Ensembles bestehend aus 223 energie- minimierten Strukturen von zehnatomigen Teilchen (siehe Abbildung 181, links) durchgeführt. Die Geometrien sind mit Hilfe eines in kurzer Reichweite attraktiven har- ten Kugelpotenzials und Graphentheorie von N. Arkus erzeugt worden.366,367 Die Voll- ständigkeit des Ensembles ist von Manoharan368 experimentell mit Polymermikrosphä- ren verifiziert. Je nach der zu untersuchenden Systemeigenschaft ist die statistische Ge- wichtung chiraler Strukturen von Bedeutung. Der Großteil der Strukturen (170 Stück) des Ensembles ist a- oder dissymmetrisch, und es existiert jeweils eine weitere, dazu passende enantiomere Struktur. Insgesamt zählt man 393 zehnatomige Isomere. Mit den TIED-Beugungsdaten kann methodisch bedingt nicht zwischen spiegelbildlichen Clus- terstrukturen differenziert werden. Da keine energetischen Unterschiede bei Enatiome- ren vorliegen, kann man davon ausgehen, dass racemische Zusammensetzungen in der Clusterquelle erzeugt werden. Für die Wiederfindwahrscheinlichkeit einer Modellstruk- tur in einem Ensemble verschiedener Konfigurationen wird die statistische Doppelge- wichtung aus diesem Grund nicht berücksichtigt.xiii Bei höheren Clustertemperaturen ist xiii Die Interpretation der Streudaten bei tiefen Temperaturen benötigt i.d.R. nur eine einzige Kandi- datstruktur, weshalb von einer ausreichenden energetischen Differenzierung verschiedener Geomet- rien auszugehen ist. Entropiebeiträge nehmen keine entscheidende Rolle ein.