Page - 35 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

35 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung Metallcluster können als eine neue Art von Material verstanden werden, die sich in ih- ren chemischen und physikalischen Eigenschaften stark vom einzelnen Atom oder auch dem Festkörper untereinander unterscheiden. Die Struktur der Cluster ist dafür maßgeb- lich verantwortlich und sie zu kennen stellt eine notwendige Vorbedingung für das Ver- ständnis und die Verwendung dieser Materialen dar. Eine Vielzahl experimenteller Methoden wie die in dieser Arbeit durchgeführte Elekt- ronenbeugung9,55 aber auch weitere wie Ionenmobilität (IMS, ion mobility spectrome- try)56, Photoelektronenspektroskopie (PE-Spektroskopie)57,58, Schwingungsphotodeple- tion- oder Photoionisationsspektroskopie sind dafür verfügbar. Alle benötigen Kandi- datstrukturen zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse. Das Finden der thermodynamisch günstigsten Gleichgewichtsstruktur von Metall- clustern stellt ein Problem in der Kategorie der NP-vollständigen Probleme59 dar (NP, nichtdeterministisch polynomiell). D.h. die Rechenzeit, die zur Analyse des Konfigura- tionsraums benötigt wird, steigt exponentiell mit der Clustergröße (Atomzahl). Diese Art von Problemen lässt sich vermutlich nicht effizient lösen. Es wurden einige globale Optimierungsverfahren zur Struktursuche für eine Temperatur von Null Kelvin entwi- ckelt: Monte Carlo (MC)60, Moleküldynamik (MD)61, simulated annealing (SA)62,63 sowie der in Abschnitt 4.2 vertiefte Genetische Algorithmus (GA)64,65. Die Methoden verwenden i.d.R. ab initio-Verfahren, bei denen die Elektronenstruktur für fixierte Kernkoordinaten (Born-Oppenheimer-Näherung66) bestimmt wird, und über den wirkenden Kraftgradienten die Atompositionen schrittweise relaxiert werden. Für Cluster ist die Dichtefunktionaltheorie (DFT) gebräuchlich. Ihre Anwendbarkeit ist auf- grund der hohen Kosten jedoch begrenzt, sodass ab einer bestimmten Clustergröße an- dere Modellpotenziale (Zweikörper- oder semiempirische Potenziale) verwendet wer- den müssen. In den folgenden Abschnitten sollen die beiden für diese Arbeit relevanten Konzepte genauer vorgestellt werden. 4.1 Dichtefunktionaltheorie Die im Jahre 1926 von Erwin Schrödinger67 verwendete Wellenmechanik zur Beschrei- bung elektronischer Vielteilchensysteme stellt den Beginn der Hartree-Fock-Theorie und zahlreicher aufbauender Entwicklungen, sog. Post-Hartree-Fock-Methoden, dar.