Page - 42 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

42 Heuristik der Clusterstrukturfindung Durchgeführte Dichtefunktionalrechnungen Sämtliche ab initio-Rechnungen wurden mit dem in Karlsruhe entwickelten Programm- paket TURBOMOLE17,18 durchgeführt. Die Clusterstrukturen wurden meist auf zwei unterschiedlichen theoretischen Niveaus analysiert: Eine systematische Struktursuche (genetischer Algorithmus) erfolgte mit dem Funktional BP86 und dem Basissatz def2- SVP. Im Anschluss wurden die Strukturen mit dem TPSS-Funktional (Faktor 5 teurer) und dem Basissatz def2-TZVPP (Gold: 7s5p3d1f85) relaxiert. Dabei änderten sie die Kernkoordinaten i.d.R. kaum, eine Verschiebung der relativen Energien der Strukturen um bis zu 0,4 eV konnte beobachtet werden. Die Rechnungen wurden mit der RI-J- Näherung74,75 und unter Verwendung (ggf. relativistischer) effektiver Kernpotenziale beschleunigt. Im Falle der Bismutcluster wurden relativistische Rechnungen mit Hilfe von zweikomponentigem DFT (genauer: zweikomponentige Hartree-Fock-Beschrei- bung) zur Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung ausgeführt. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) Die im Folgenden beschriebene Technik ist ein globales Optimierungsverfahren und basiert auf dem aus dem Darwinismus entlehnten natürlichen Prinzip der Evolution. Die biologischen Funktionen mating (Genomkreuzen), Mutation und Selektion werden in mathematischer Form durch Operatoren abgebildet. Diese erzeugen aus einer oder meh- reren Clusterstrukturen gi, die sich als „Chromosomensatz“ von kartesischen Atomko- ordinaten {x1, x2,…,xN} verstehen lassen, neue Kandidatstrukturen g’:64 ( )1 2: , 'P P g g g ( )1: 'M M g g (60) crossover Operator Mutationsoperator Zunächst wird eine Population aus Startstrukturen (seed) gewählt. Dies kann völlig zu- fällig geschehen, es bietet sich bei Unkenntnis der Art des globalen Minimums jedoch an, eine möglichst große Vielfalt an Strukturmotiven, d.h. Gene, zu verwenden. Sofern die erzeugten Strukturen noch keinen lokalen Minima auf der Potenzialhyperfläche ent- sprechen, werden die Strukturen relaxiert und zu einem neuen Set an Strukturen ge- kreuzt (crossover) bzw. mutiert (mutation). Das Kreuzen zweier Cluster geschieht durch auseinanderschneiden der Strukturen mit einem ebenen Schnitt, der in zufällig gewähl- ter Orientierung durch das Massenzentrum gelegt wird. Verschiedene Hälften der bei-