Seite - 45 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

45 5 Strukturen von Metallclusterionen 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) Wenn man Metallcluster gezielt dotiert, so kann man damit sowohl deren elektronische als auch deren geometrische Eigenschaften signifikant verändern. Dieses Vorgehen stellt deshalb eine Möglichkeit dar, maßgeschneiderte neue Materialien zu entwickeln. Die Qualität dieser Veränderung lässt sich dabei als Funktion der Elementnatur des dotierenden Materials darstellen. Insbesondere das Modifizieren von magnetischen Ei- genschaften durch Übergangsmetalle mit offener d-Schale (z.B. Fe, Co, Ni, u.a.) ist ein Ziel und aus diesem Grund Gegenstand der in diesem Kapitel ausgeführten Untersu- chungen. Methodenbedingt werden im TIED-Experiment nur strukturelle Informationen erfasst – die Untersuchung des Magnetismus beschränkt sich auf die Resultate von ab initio-Methoden. Frühere Untersuchungen zum reinen Goldcluster Au16− enthüllten eine Käfigstruktur, die einen Hohlraum von 5,5Å aufweist88 und sich mit den Elementen Fe, Co und Ni endohedral dotieren lässt.16 Sie bleibt für Eisen und Cobalt erhalten, erfährt aber eine Kontraktion und Symmetrieerniedrigung (Td → C2). Im Falle von Nickel führt die Do- tierung zu einer deutlich verzerrten C1-Struktur. Naheliegend ist die Frage, was mit ab- nehmender Anzahl von Goldatomen passiert. Öffnet sich der Goldkäfig um den Dotand sobald der Hohlraum verkleinert wird? Durch sukzessives Variieren der Goldatomanzahl und der Fremdatome kann die Ge- samtzahl von Valenzelektronen des Clusters systematisch verändert, und so der Einfluss auf die Struktur dokumentiert werden. Zahlreiche theoretische Arbeiten wurden zu solchen gemischten Systemen bereits pu- bliziert. Bei bimetallischen Clustern aus Gold und Silber oder Kupfer konnte ein allge- meiner Ladungstransfer hin zu Goldatomen festgestellt werden.89,90 Zudem werden hete- roatomare Bindungen energetisch den Au−Au-Bindungen stets bevorzugt.91 Letztere stellen im oxidierten Fall (AuI) eine Bindung zwischen formal elektronisch geschlos- senschaligen d10-Spezies dar, die jedoch durch einen (relativistischen) Korrelationsef- fekt stabilisiert werden können und energetisch in der Größenordnung von Wasserstoff- brückenbindungen anzusiedeln sind (Aurophilie92,93). Eine DFT-Studie kleinerer ge- mischter Cluster AunM+ (M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe) zeigte, dass die Struktur der Clus- ter für n ≤ 6 Atome aus planaren Anordnungen konstruiert wird.94 Die Ladung ist dabei