Seite - 152 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

152 Strukturen von Metallclusterionen 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen Cluster aus 55 Atomen sind häufig als Gegenstand von theoretischen wie auch experi- mentellen Untersuchungen ausgewählt und repräsentieren eine besondere intermediäre Strukturordnung zwischen der eines Moleküls und eines Festkörpers. In kompakten Anordnungen von Atomen können hochsymmetrische Körper mit abgeschlossenen oder nahezu abgeschlossenen geometrischen Schalen zusammengesetzt werden.232 Die elekt- ronische Struktur dieser Objekte zeigt damit einhergehend einen hohen Entartungsgrad von Zuständen. Diese Eigenschaft kann z.B. mit Hilfe der PE-Spektroskopie untersucht werden, wie es bereits für mehrere der in diesem Kapitel gezeigten Cluster von Wang et al. und Kostko et al. in Experimenten getan wurde (Ti233, V234, Cr235, Co236, Ni237, Cu/Ag/Au238). In bestimmten Fällen führt eine solche Analyse zu einer in diskrete An- teile auflösbaren Bandstruktur, die überprüfbare Rückschlüsse auf die Geometrie des Clusters zulässt. In der Regel gelingt in der Größe der hier vorgestellten Nanopartikel keine Zuordnung einer Struktur oder lediglich im Zusammenhang eines Vergleichs mit benachbarten Clustergrößen, die folglich eine entsprechend verminderte Entartung ihrer elektronischen Zustandsdichte besitzen und ein komplexeres Spektrum ergeben. Eine hohe Unsicherheit der aus diesem experimentellen Untersuchungsansatz heraus postu- lierten Clusterstruktur bleibt bestehen, da diese methodenbedingt vergleichend mit theo- retischen Vorhersagen lediglich indirekt durch eine sekundäre Eigenschaft – in diesem Fall die elektronische Struktur – bestimmt wird. Die Strukturcharakterisierungen theoretischer Untersuchungen in der Literatur be- schränken sich zumeist auf hochsymmetrische Isomere und gehen aufgrund der enor- men Komplexität des Minimierungsproblems239,240 der elektronischen Vielteilchensys- teme bei einer Clustergröße von 55 Atomen von einem ikosaedrischen Strukturtyp aus oder verwenden den Konfigurationsraum nicht vollständig erfassende lokale Optimie- rungsverfahren.241–245 Für die meisten metallischen Systeme dieser Art wird implizit eine ikosaedrische Geometrie als sehr günstig oder sogar als globales Minimum postu- liert.246 Diese vermutete besondere Stabilität des Ikosaeders resultiert aus der Realisie- rung einer sehr kompakten Oberfläche mit minimaler Oberflächenenergie bei einer gleichzeitig hohen mittleren Koordination jedes Atoms. Der Strukturtyp wird i.d.R. in Systemen mit einfachen ungerichteten Bindungen gefunden, die ausschließlich vom Abstand der Atome abhängen, wie sie z.B. in Edelgasclustern247 geformt werden. Das ikosaedrische Bindungsmotiv ist bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt für die experimentell zum Großteil bisher nicht berücksichtigten Übergangsmetallcluster V55248, Mn55249, Fe55250 und Ti55251 (zuvor aufgrund von PES-Experimenten für Ti55– von Wang et al.233 postuliert) vorhergesagt.