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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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2 Einleitung lichkeit untersucht. Die Vorteile dieser Herangehensweise gegenüber den anderen Ex- perimenten liegen in der guten Kontrollierbarkeit der Atomzahl und des Ladungszu- stands der Cluster sowie der isolierten Untersuchungsumgebung exklusive eventueller Wechselwirkungen mit einer Oberfläche oder Solventmolekülen. Die ermittelten Beu- gungsintensitäten werden mit aus Modellstrukturen simulierten verglichen und zuge- ordnet. Die Kandidatgeometrien werden typischerweise mit der Dichtefunktionaltheorie als State of the Art ab initio Methode erzeugt. Im Gegensatz zu anderen Strukturbe- stimmungstechniken besticht das Beugungsexperiment weil man energieoptimierte Clustergeometrien zum Vergleich heranziehen kann und sich diese weit zuverlässiger berechnen lassen als Eigenschaften höherer Ordnung wie z.B. die elektronische Struk- tur. Anhand der Beugungsdaten können zudem absolute Bindungslängen extrahiert werden. Und so ist man in der Lage eine Referenz zur Erzeugung präziserer struktur- vorhersagender Algorithmen bereitzustellen. Zum apparativen Vorgehen beim TIED-Experiment publizierte die Forschergruppe um Joel. H. Parks am Rowland Institute at Harvard (Cambridge, USA) bereits 1999.8 Die Forschungsarbeiten zu statischen und dynamischen Eigenschaften von Metallclustern an einer derartigen Apparatur mit Ionenfalle können seit 2004 auch in Karlsruhe durchge- führt werden. Diese wurde in der Abteilung Physikalische Chemie des Instituts für Na- notechnologie zunächst von D. Schooß und M. Blom aufgebaut9 und im Rahmen dieser Arbeit fortwährend weiterentwickelt. Ihre aktuelle Konstruktion zeichnet sich vor allem durch bessere Sensitivität und höhere experimentelle Stabilität im Vergleich zu früheren Versionen aus. Neue und bedeutsame eingebrachte funktionelle Erweiterungen ermögli- chen Gasphasenclusterchemie mit einfachen reaktiven Gasen wie H2, O2, CO, etc. sowie die Untersuchung von Clustern leichter Elemente. Mit der TIED-Methode wurden in der Arbeitsgruppe bereits zahlreiche Strukturen von Clusterionen vorwiegend der schwere- ren Elemente Silber9,11, Gold12,13, Kupfer13,14, Bismut13, Zinn13,15, u.a.16 bestimmt. Die vorliegende Arbeit behandelt fünf Kernfragen zu den Eigenschaften von Nanopar- tikeln. 1. Welcher Entwicklung unterliegt die Gleichgewichtsstruktur des Clusters als Funktion der Atomzahl n? 2. Welchen Einfluss hat der Ladungszustand bzw. die elekt- ronische Konfiguration auf die Geometrie? 3. Wie bilden sich Heterostrukturen aus ver- schiedenen Elementen? 4. Wie ändert sich die Gleichgewichtsstruktur mit der Schwin- gungstemperatur (Phasenübergänge in finiten Systemen)? 5. Welchen Einfluss nehmen Adsorbatmoleküle auf die Clustergestalt? Schwerpunktmäßig sind technologisch interessante Übergangsmetalle ausgewählt. Die geometrische Struktur von monodispersen Metallclusterionen wird im Größenbereich von n = 8 bis 271 Atome (~0,5–1,8nm) analysiert. Auch Elemente des p-Blocks sind berücksichtigt, sodass die bei der experimentellen Analyse erlangte Information breit und weitreichend angelegt ist. Zum ersten Mal kann auch die Frage „Null“ nach dem
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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