Page - 38 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

38 Heuristik der Clusterstrukturfindung der realen Dichte ρ exakt übereinstimmt. Es existiert eine einfache Lösung: eine einzige Slaterdeterminante SDψ . Im Falle doppelt besetzter Ortorbitale iϕ ergibt sich die kineti- sche Energie zu [ ] 2 2 1 12 2 /N SD i i i T ρ ϕ ϕ = = − ∇∑ . (49) Eine Abweichung zum realen System ist aufgrund der Elektronenkorrelation gegeben. Das Hohenberg-Kohn-Funktional wird aus diesem Grund mit einem Hartree-Energie- term Eh[ρ] (Coulombterm) und einem nicht explizit bekannten Austauschs- und Korre- lationsterm Exc[ρ] zerlegt: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]xc HK SD h SD ee hE F T E T T V Eρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ= − − = − + − . (50) Dabei ist die Differenz der kinetischen Energie des realen zum Referenzsystem enthal- ten wie auch die Gesamtwechselwirkungsenergie der Elektronen Vee[ρ]. Die Gesamte- nergie im Kohn-Sham-Formalismus ist gegeben durch: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]SD ext h xcE T V E Eρ ρ ρ ρ ρ= + + + . (51) Die Elektronendichte wird indirekt über die Kohn-Sham-Orbitale iϕ bestimmt. Unter Verwendung des Variationsprinzips (Hohenberg-Kohn-Theorem 2) kann durch Variati- on der Orbitale die Gesamtwellenfunktion bestimmt werden. In Analogie zu den kano- nischen Hartree-Fock-Gleichungen gilt unter Verwendung des Einelektron-Kohn-Sham- Operators ˆ KSf : ˆ KS i i if ϕ εϕ= mit ( ) ( ) ( )2 1 2 ˆ KS ext h xcf v r v r v r  =− ∇ + + +     . (52) Die sog. Kohn-Sham-Gleichungen lassen sich prinzipiell numerisch lösen. Für Molekü- le bietet es sich jedoch an – wie im Roothan-Hall-Ansatz72,73 im Rahmen der Hartree- Fock-Theorie – die Kohn-Sham-Orbitale als Linearkombination von Atomorbitalen (Basisfunktionen µφ ) auszudrücken. ( ) ( ) 1 n i µ µi µ r r Cψ φ = =∑  (53) Die Expansionskoeffizienten iCµ in dem LCAO-Ansatz (linear combination of atomic orbitals) werden als MO-Koeffizienten bezeichnet und stellen die zu minimierende Größe des Variationsproblems dar. Nach Einsetzen in Gleichung (52) und Multiplikation mit µφ von links und Integration erhält man einen Satz von Gleichungen. In Matrixschreibweise: f C SCKS ε= .