Page - 46 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

46 Strukturen von Metallclusterionen auf den Fremdatomen lokalisiert und verteilt sich mit zunehmender Clustergröße über die gesamte Struktur.95 Experimentell war dieses Verhalten durch Ionenmobilitätsmes- sungen an den Systemen AgmAun+ (m + n < 6) nachgewiesen worden.96 Massenspektroskopiearbeiten unter Verwendung von Photoionisation berichten von „magischen Peaks“ in den Spektren von AunM+ (M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)95 bei Clustern mit 18 Valenzelektronen. D.h. ihre relative Häufigkeit übersteigt die der homologen Clusterverbindungen in einem ähnlichen Massenbereich. Diese aufgedeckte und auffallende Stabilität wurde für gemischte Cluster mit 18 Valenzelektronen bereits zuvor vorhergesagt, darunter zuerst für den ikosaedrischen Cluster W@Au12.97 Wenig später konnte diese Käfigstruktur mit Photoelektronenspektroskopie für die leicht ver- zerrt ikosaedrischen Cluster W@Au12−, Mo@Au12− 98 sowie V@Au12−, Nb@Au12− und Ta@Au12− 99 nachgewiesen werden. Dabei sitzt das Fremdatom stets an endohedralen Positionen. Eine systematische DFT-Studie von 18-Elektronenclustern verschiedener Elemente (M@Aun, n = 8–17) ergab eine Mindestzahl von neun Goldatomen für eine vollständige Einkapselung des Fremdatoms.100 Der Einfluss des dotierenden Elements auf die Clusterstruktur konnte ebenfalls schon für größere als in dieser Arbeit untersuchte Goldcluster bestimmt werden. Dabei konn- ten wie in DFT-Studien101 bestätigt endohedrale (Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, In)16,102,103 und exohedrale (Sn, Ge)104 Cluster gefunden werden (Ladungszustand: –). In einem Fall bildete das Fremdatom auch einen Teil der Clusteroberfläche (Si).104 Die in dieser Arbeit gebrauchten Modellstrukturen wurden mit Hilfe eines genetischen Algorithmus (DFT-GA, TPSS / def2-TZVPP, (R)ECPs) von Christian Neiss (Ni) und Nedko Drebov (Fe, Co) unter Verwendung des Programmpakets TURBOMOLE hin- sichtlich der globalen Minima berechnet. Im Sinne der Optimierung wurden die güns- tigsten Strukturmotive der kleinsten Cluster (n = 12, 13) in die seed-Population der auf- steigenden Größen übernommen. Ebenso wurden die dotierenden Elemente in den Strukturmotiven permutiert und auf Stabilitätsunterschiede hin überprüft. 5.1.1 Massenspektren Die heteroatomaren Goldclusterionen wurden wie in Kapitel 3.2 ausführlicher beschrie- ben durch eine zweiphasige Sputterfläche aus Gold und dotierendem Element herge- stellt. Das Verhältnis der Flächenstücke wurde dabei entsprechend groß gewählt, um einen hohen Goldatomanteil im Metalldampf zu erzeugen. Die sich bildenden anioni- schen Metallclusterionen sind in Form eines Flugzeitmassenspektrums beispielhaft für Nickel in Abbildung 17 gezeigt.