Page - 63 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster 63 5.1.3 Zusammenfassung und Diskussion Die mit einem Fremdatom (Fe, Co, Ni) magnetisch dotierten Goldclusteranionen aus 12 bis 15 Atomen wurden mit Hilfe von Elektronenbeugung und Dichtefunktionaltheorie kombiniert mit einem genetischen Algorithmus ergründet. Die ab initio-Rechnungen (TPSS, def2-TZVPP) ergeben eine große Strukturvielfalt in einem kleinen Energiebe- reich (kleiner +0,20 eV) über der für Null Kelvin berechneten Gleichgewichtsstruktur. Die gefundenen Clusterstrukturen unterscheiden sich von denen reiner Goldcluster im gewählten Größenbereich.108,109 Die auftretenden Bindungsmotive sind vier verschiede- nen Klassen (mit Unterklassen) zuordenbar: ikosaedrisch (kompakt und „lose“), deka- edrisch, kuboktaedrisch und flach-dreidimensional. Varianten von geschlossenen, das Fremdatom vollständig einkapselnden, wie auch von offenen Strukturen mit Adatomen, in denen die Koordinationssphäre des magnetischen Elements nicht gesättigt erscheint, wurden bei der Struktursuche festgestellt. Mit Ausnahme flacher (energetisch weniger günstiger) Strukturen, in denen Eisen-, Cobalt- und Nickelatome ein Teil der Cluster- oberfläche bilden, treten ausschließlich (endohedrale) Käfigstrukturen auf. DFT- Rechnungen können wegen der geringen Energieunterschiede nicht alleinig die Struk- turzuordnung sicher begründen. Abbildung 40 zeigt Strukturen verschiedener untersuchter Cluster welche geeignete Modelle zur Erklärung der Beugungsexperimente darstellen (beste Anpassungsfähigkeit der sMtheo-Funktion). Auch wenn nicht für jeden Einzelfall die Relevanz eines weiteren Isomers ausgeschlossen werden kann, so zeichnet sich folgender Einfluss des dotieren- den Elements ab: Bei abnehmender Anzahl an Goldatomen tritt ein Bindungsmotiv- wechsel von einer „lose“ ikosaedrischen Koordination hin zu offenen Strukturen ein. Abhängig vom dotierenden Element existiert eine kritische Größe für die Öffnung en- dohedraler Käfigstrukturen. Diese liegt bei größeren Werten von n vor als geometrische Überlegungen erwarten ließen, da stets Adatome oder weiter außen stehende Atome entfernbar erscheinen. Für die Cluster liegen experimentell an der kritischen Größe vermutlich mehr als eine isomere Struktur in einem vergleichbaren Verhältnis (50:50) vor oder sie sind eventuell wie im Fall von Fe@Au12– vom zuvor dominierenden Struk- turmotiv signifikant verzerrt. Der größte untersuchte Cluster (15 Goldatome) zeigt unabhängig vom Dotand die glei- che Struktur. Der Goldkäfig kann durch zwei um 90° gedrehte übereinander liegende Sechsringe mit einem bzw. zwei Kappenatomen beschrieben werden. Entfernt man wei- ter Goldatome, so führt dies zunächst zu einer hierzu ähnlichen Struktur, die auf der einfach überkappten Seite einen Fünfring bildet und im Folgenden zu einem Kubokta- eder mit Adatom (Fe, Co) oder alternativ einer kompakten offenen ikosaedrischen Struktur (Ni) übergeht.