Page - 65 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster 65 Nickelhomologen. Das spricht für eine mittige Platzierung des Eisenatoms im Käfig, wohingegen die anderen Elemente zu einer Käfigseite neigen dürften. Ein ähnliches Verhalten ist für den nächstkleineren Käfig festzustellen. Für die Fälle Fe und Co ver- schwinden größere Abstände und die Abstandsverteilung verlagert sich hin zu kürzeren Bindungslängen. Dies ist konsistent mit dem Bild eines Käfigs, der durch Entfernen eines Goldatoms, das Teil der Käfighülle war, schrumpft. Anhand der Goldcluster mit 13 Atomen zeigt sich der Wechsel des Bindungsmotivs von Kuboktaeders (Oh) zu Ikosaeder (Ih): Verglichen mit einer losen ikosaedrischen Koordi- nation der größeren Cluster werden die Strukturen kompakter, was zu einer klaren Ver- teilung der Abstände bei 2,65Å (Ni) bzw. 2,75Å (Fe) führt. Der Kuboktaeder stellt die voluminösere Koordination von zwölf Atomen (Koordinationszahl 12) dar. Das im Fall von Nickel verwirklichte (offene) Ikosaeder führt zu kürzeren Bindungslängen. Die Cobaltisomere offenbaren mit dem auftauchenden offenen Strukturmotiv ein hybrides Verhalten: Es zeigt sich im Vergleich zu Eisen der Trend zu kürzeren Abständen zwi- schen Cobalt- und Goldatomen hin zur Nickelstruktur. In einem einfachen Modell (Fall 1) darf aufgrund des stark elektronegativen Charakters von Gold (EN = 2,54) im Vergleich zu den dotierenden Elementen Eisen (EN = 1,83), Abbildung 41: Gaußförmig verbreiterte Abstandsverteilung (σ = 0,03Å) der M–Au-Bindungen der zugeordneten Strukturen für kleine magnetisch dotierte Goldcluster, M@Aun− (M = Fe, Co, Ni; n = 12–15). Bei vorgefundenen Mischungen entspricht die schwarze gestrichelte Kurve der geöffneten Struktur. 0 2 4 0 2 4 2,5 3,0 3,5 4,0 0 2 4 2,5 3,0 3,5 4,0 2,5 3,0 3,5 4,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Abstand M–Au (Å) Fe@Au15− Fe@Au14− Fe@Au13− Fe@Au12− Co@Au15− Co@Au14− Co@Au13− Co@Au12− Ni@Au15− Ni@Au14− Ni@Au13−