Page - 76 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

76 Strukturen von Metallclusterionen Abbildung 53: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) des Isomers 2 von Bi12−. Die blaue Linie entspricht der gewichteten Ab- weichung ΔwsM. Bi13− 1. C2v, 0,00 eV, Rw = 11,3% 2. Cs, 0,34 eV, Rw = 9,1% 3. C1, 0,42 eV, Rw = 3,7% Abbildung 54: Die energetisch günstigsten Isomere von Bi13− mit Symmetrien, relativen Ener- gien und Rw-Werten. Das fett markierte Isomer kann zugeordnet werden. Die in Abbildung 54 gezeigten Strukturen von Bi13− weisen eine hohe strukturelle Ähn- lichkeit auf. Das Grundgerüst bildet eine Bi8-Einheit, an die vier quadratisch angeordne- te Bismutatome binden. In der relativen Orientierung unterscheidet sich hier Isomer (1) und (2) von Isomer (3). Ebenso die Ausrichtung des dreizehnten Atoms erfolgt daran anknüpfend entweder der Bi8-Einheit zugewandt (Isomer 1 und 3) oder abgewandt (Isomer 2). Die energetisch günstige Anordnung bildet die (dreiecks-)flächenverknüpfte Struktur aus zwei Bi8-Einheiten (Isomer 1). Sie liefert einen Rw-Wert von 11,3%. Die Anpassung der theoretischen molekularen Beugungsintensität sMtheo gelingt insbesonde- re im Bereich s = 2–2,5Å-1 schlecht (siehe Abbildung 55). Struktur (2) liegt in der ein- komponentigen DFT-Rechnung schon +0,34 eV über Struktur (1), und ergibt einen Rw- Wert von 9,1%. Die Anpassung zeigt jedoch ebenso schlechte Übereinstimmungen im Bereich s = 2–5Å-1. Eine Strukturzuordnung gelingt mit Isomer (3). Hier erhält man einen Rw-Wert von 3,7%. Aufgrund der hohen relativen Energie von +0,42 eV ist zu vermuten, dass in diesem Fall relativistische Effekte aufgrund von Spin-Bahn- Kopplung, die im einkomponentigen DFT keine Berücksichtigung finden, eine signifi- kante Rolle spielen (s.o.). Vergleichende Rechnungen wurden für kationische Bismut- 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -1 0 (2) s / Å-1 -1 0 1