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76 Strukturen von Metallclusterionen
Abbildung 53: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo-
Funktion (rote Linie) des Isomers 2 von Bi12−. Die blaue Linie entspricht der gewichteten Ab-
weichung ΔwsM.
Bi13−
1. C2v, 0,00 eV, Rw = 11,3% 2. Cs, 0,34 eV, Rw = 9,1% 3. C1, 0,42 eV, Rw = 3,7%
Abbildung 54: Die energetisch günstigsten Isomere von Bi13− mit Symmetrien, relativen Ener-
gien und Rw-Werten. Das fett markierte Isomer kann zugeordnet werden.
Die in Abbildung 54 gezeigten Strukturen von Bi13− weisen eine hohe strukturelle Ähn-
lichkeit auf. Das Grundgerüst bildet eine Bi8-Einheit, an die vier quadratisch angeordne-
te Bismutatome binden. In der relativen Orientierung unterscheidet sich hier Isomer (1)
und (2) von Isomer (3). Ebenso die Ausrichtung des dreizehnten Atoms erfolgt daran
anknüpfend entweder der Bi8-Einheit zugewandt (Isomer 1 und 3) oder abgewandt
(Isomer 2). Die energetisch günstige Anordnung bildet die (dreiecks-)flächenverknüpfte
Struktur aus zwei Bi8-Einheiten (Isomer 1). Sie liefert einen Rw-Wert von 11,3%. Die
Anpassung der theoretischen molekularen Beugungsintensität sMtheo gelingt insbesonde-
re im Bereich s = 2–2,5Å-1 schlecht (siehe Abbildung 55). Struktur (2) liegt in der ein-
komponentigen DFT-Rechnung schon +0,34 eV über Struktur (1), und ergibt einen Rw-
Wert von 9,1%. Die Anpassung zeigt jedoch ebenso schlechte Übereinstimmungen im
Bereich s = 2–5Å-1. Eine Strukturzuordnung gelingt mit Isomer (3). Hier erhält man
einen Rw-Wert von 3,7%. Aufgrund der hohen relativen Energie von +0,42 eV ist zu
vermuten, dass in diesem Fall relativistische Effekte aufgrund von Spin-Bahn-
Kopplung, die im einkomponentigen DFT keine Berücksichtigung finden, eine signifi-
kante Rolle spielen (s.o.). Vergleichende Rechnungen wurden für kationische Bismut-
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-1
0 (2)
s / Å-1 -1
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Title
- Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Author
- Thomas Rapps
- Publisher
- KIT Scientific Publishing
- Date
- 2012
- Language
- German
- License
- CC BY-NC-ND 3.0
- ISBN
- 978-3-86644-878-0
- Size
- 21.0 x 29.7 cm
- Pages
- 390
- Keywords
- Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
- Categories
- Naturwissenschaften Chemie
Table of contents
- Abstract
- 1 Einleitung 1
- 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
- 3 Das TIED-Experiment 15
- 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
- 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
- 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
- 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
- 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
- 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
- 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
- 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
- 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
- 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
- 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
- A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
- A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
- A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
- A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
- A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
- A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
- Anhang B: Apparative Entwicklung 305
- Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
- Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- Abbildungsverzeichnis 321
- Tabellenverzeichnis 331
- Literaturverzeichnis 333