Page - 88 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

88 Strukturen von Metallclusterionen Fragmentation (3) erwarten lässt, die bevorzugt abläuft. Die bei 95K vorhandenen Strukturen lassen sich deswegen abschließend nicht eindeutig den thermodynamischen Gleichgewichtsstrukturen zuordnen. Für die Fälle der Cluster Bi10+ und Bi13+ wurden keine Fragmentationen beobachtet, andererseits sind hohe Isomerisierungsbarrieren auch hier denkbar, die ein Einstellen des thermodynamischen Gleichgewichts erschwe- ren. Anionische Bismutcluster im untersuchten Größenbereich zeigen in dieser Hinsicht keine Auffälligkeiten. Abbildung 71: Vorgeschlagenes Energiediagramm für Bi11+ mit Aktivierungsenergien für Iso- merisierung (1) und Fragmentation (2), (3). Frühere DFT-Studien, bei denen skalarrelativistische Modelle eingesetzt waren, berich- ten für kleine Bismutcluster abhängig von der Atomanzahl von alternierenden Stabilitä- ten. Dabei führten neutrale Cluster mit gerader (im Bereich von 2−24 Atomen)137,138 und geladene (+/−) Cluster mit ungerader Atomzahl (2−24 bzw. 2−13 Atome)137,139 zu besonders stabilen Verbindungen. Man schlussfolgerte deswegen eine rein durch die elektronische Konfiguration determinierte Clusterstruktur. Die von Alexander Baldes angefertigten ein- und zweikomponentigen83 DFT-Rechnungen legen offen, dass für Bismut der Einfluss von Spin-Orbit-Effekten signifikant ist. In Tabelle 3 sind am Bei- spiel des Clusters Bi13+ die unterschiedlichen relativen elektronischen Energien beider Methoden gegenübergestellt. Es fällt auf, dass die energetische Abfolge der gefundenen Strukturen abweicht. Vor allem bei der Berechnung der Isomere (1) und (6), die sich lediglich in der relativen Orientierung zweier Bi8-Einheiten unterscheiden, führt die Be- rücksichtigung des Spin-Bahn-Einflusses zu einer relativen Verschiebung von ~0,4 eV. Die berechneten globalen Minimumstrukturen der Kationen stimmen mit den experi- mentell erhaltenen mit Ausnahme von Bi12+ überein. Bei diesem Cluster liegt die zuord- enbare Struktur +0,03 eV über der günstigsten berechneten. Insgesamt kann man der zweikomponentigen Vorgehensweise sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Befunden attestieren. Für die in einer skalarrelativistischen Beschreibung berechneten Bi7++Bi4 0,12eV Bi7++Bi4 0,61eV 0,73eV (1) (2) (3)