Page - 89 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 89 Energien der anionischen Bismutcluster ist eine höhere Toleranzgrenze des Energiebe- reichs für Kandidatstrukturen gewählt worden, weil in diesem Fall ebenfalls davon aus- zugehen ist, dass Spin-Bahn-Wechselwirkungen einen signifikanten Einfluss auf die relativen elektronischen Energien haben. Bei der Hälfte aller untersuchten Clustergrö- ßen (Bin–, n = 8, 10, 11, 14) entspricht die experimentell gefundene Struktur dem skalar- relativistisch berechneten Grundzustand. Die zuordenbaren Isomere von Clustern mit ungeraden Atomzahlen n = 9, 13 und 15 weisen relative Energien von +0,18 eV, +0,42 eV und +0,11 eV auf. Der vierte solche Fall Bi12− besitzt zwei nahezu isoenerge- tische Isomere (+0,01 eV). Tabelle 3: Berechnete relative elektronische Energien (DFT) der Isomere von Bi13+ unter Ver- wendung eines einkomponentigen (skalarrelativistisch) und eines zweikomponentigen (skalarre- lativistisch, Spin-Orbit-Kopplung) Ansatzes. Bi13+ einkomponentig zweikomponentig Isomer (1) 0,36 eV 0,00 eV (2) 0,28 eV 0,04 eV (3) 0,31 eV 0,07 eV (4) 0,30 eV 0,08 eV (5) 0,41 eV 0,10 eV (6) 0,08 eV 0,13 eV Eine Besonderheit der Bismutstrukturen liegt in ihrer lokalen Atomanordnung vor, wel- che einen starken Einfluss auf die sM-Funktion und den Rw-Wert der Modellstrukturan- passung begründet. Ein – auch in der Bi8-Einheit – wiederkehrendes Bindungsmotiv stellt die ringförmige Verknüpfung von fünf Bismutatomen dar (siehe Abbildung 72). Deren Paarverteilungsfunktion besteht aus lediglich zwei Abständen, wovon der über- nächste Nachbar in etwa das eineinhalbfache vom nächsten Nachbarn entfernt liegt. Die transformierte sMtheo-Funktion wird aus der gleichen Anzahl von Sinusfunktionen ge- bildet, die um eine halbe Periode phasenverschoben liegen und sich somit im Bereich s = 2−3Å-1 destruktiv überlagern. Der kleinere Abstand zum nächsten Nachbarn domi- niert aufgrund der 1/rij-Skalierung das Streumaximum, sodass sich ein asymmetrischer Verlauf für die sM-Funktion ergibt. Da die Diskrepanzen zwischen theoretischer und experimenteller molekularer Beugungsintensität an dieser Stelle bedingt durch hohe Signalintensität zu einem großen Rw-Wert führen, ist der Einfluss der Verzerrung dieses Strukturmotivs als Funktion von einer out-of-plane-Verschiebung eines Atoms α (in der Bi8-Einheit zu finden) und von zwei Innenwinkeln β dargestellt. Erkennbar wird, dass eine Erhöhung des Winkels α über einen großen Bereich (±40°) zu dem charakteristi- schen in der sMexp-Funktion der Bismutcluster gefundenen Verlauf um s = 2Å-1 führt (Abbildung 72, (a)). Man kann das dahingehend deuten, dass der Abstandswert sich