Page - 93 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 93 unter kolloidalen Wachstumsbedingungen fcc-artige, verwachsene dekaedrische und amorphe Strukturen für Palladiumcluster mit 1–5nm Durchmesser gefunden wurden. Neben freien Palladiumclustern können ligandenstabilisierte Verbindungen synthetisiert werden.171 Diese Strukturfamilie wird elektronisch von den Adsorbatmolekülen CO und/oder PR3 nahezu nicht beeinflusst. Der Palladiumkern zeigt meist ineinander ver- schmolzene ikosaedrische Strukturen, die globalen Minimumstrukturen in Lennard- Jones-Potenzialen (LJ) entsprechen.19 Über Palladiumcluster mit mehr als 15 Atomen hinaus ist in der Gasphase nahezu nichts experimentell gesichert. Zahlreiche theoretische Arbeiten haben sich mit kleinen Sys- temen beschäftigt und zeigen unabhängig von der verwendeten Methode typischerweise gute Übereinstimmung ihrer berechneten Grundzustände.172–177 Abweichungen ergeben sich v.a. bei Pd13. Hier finden Futschek et al.178 eine Schichtstruktur, die einem Aus- schnitt des fcc-Festkörpergitters entspricht und in einer weiteren M13-Studie verschie- dener Übergangsmetalle (M) ebenso als möglicher Grundzustand betrachtet wurde.179 Im Bereich mittelgroßer Palladiumcluster sind bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine systematischen globalen Suchmethoden angewandt worden. Lediglich ausgewählte und i.d.R. hochsymmetrische Strukturmotive wurden untersucht. Zu nennen sind hier z.B. die DFT-Studien von Nava et al. neutraler Pdn-Verbindungen mit n = 2–309 Atome.180 Generell lässt sich die bisher ungeklärte Konkurrenz der Strukturmotive fcc und Ikosa- eder feststellen. Zum Beispiel findet Nava wie auch Zhang et al.181 eine kuboktaedri- sche Struktur für Pd19 anstelle einer kompakteren Doppelikosaederstruktur, die in den meisten anderen oben angeführten Arbeiten favorisiert wird. In Stern-Gerlach-Experimenten konnten von Cox et al. keine magnetischen Momente für neutrale Palladiumcluster Pdn (n = 13–105) bei T = 98K festgestellt werden.182 Auf- grund der Messunsicherheiten wurde eine obere Schranke von maximal 0,40µB be- stimmt. Eine neuere Studie zeigt zwei Regime magnetischer (n = 3–6) und nicht- magnetischer (n > 15) Strukturen.183 Theoretische Arbeiten sagen stark vom Struk- turmotiv abhängige magnetische Momente mit bis zu 8µB für Pd13 vorher. Insbesondere fcc-artige Strukturen verlieren mit zunehmender Größe schnell ihre magnetischen Ei- genschaften. Ikosaedrische Bindungsmotive spielen laut Kumar & Kawazoe eine ent- scheidende Rolle beim Finden hoher Spinmultiplizitäten.184 Koitz et al. konnten insbe- sondere für das Funktional BP86 ein Spinquenching gegenüber dem meta-GGA Funkti- onal M06-L mit zunehmender Clustergröße feststellen.185 Letzteres findet jedoch fälsch- licherweise einen extrapolierten magnetischen Palladiumfestkörper und ist deshalb dis- kutabel. Die Autoren können einen Zusammenhang zwischen einer jeweiligen Grund- zustandsgeometrie und der Spinstabilität finden. Während die Funktionale Abweichun- gen der mittleren Bindungslänge um 2pm (~0,8%) für Pd19 und Pd38 ergeben, änderte sich das magnetische Moment signifikant. Die Ursache finden sie in den längeren Me- tall-Metall-Bindungslängen, die mit dem Funktional M06-L realisiert werden. Ein zwei-