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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 93 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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Palladiumcluster 93 unter kolloidalen Wachstumsbedingungen fcc-artige, verwachsene dekaedrische und amorphe Strukturen für Palladiumcluster mit 1–5nm Durchmesser gefunden wurden. Neben freien Palladiumclustern können ligandenstabilisierte Verbindungen synthetisiert werden.171 Diese Strukturfamilie wird elektronisch von den Adsorbatmolekülen CO und/oder PR3 nahezu nicht beeinflusst. Der Palladiumkern zeigt meist ineinander ver- schmolzene ikosaedrische Strukturen, die globalen Minimumstrukturen in Lennard- Jones-Potenzialen (LJ) entsprechen.19 Über Palladiumcluster mit mehr als 15 Atomen hinaus ist in der Gasphase nahezu nichts experimentell gesichert. Zahlreiche theoretische Arbeiten haben sich mit kleinen Sys- temen beschäftigt und zeigen unabhängig von der verwendeten Methode typischerweise gute Übereinstimmung ihrer berechneten Grundzustände.172–177 Abweichungen ergeben sich v.a. bei Pd13. Hier finden Futschek et al.178 eine Schichtstruktur, die einem Aus- schnitt des fcc-Festkörpergitters entspricht und in einer weiteren M13-Studie verschie- dener Übergangsmetalle (M) ebenso als möglicher Grundzustand betrachtet wurde.179 Im Bereich mittelgroßer Palladiumcluster sind bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine systematischen globalen Suchmethoden angewandt worden. Lediglich ausgewählte und i.d.R. hochsymmetrische Strukturmotive wurden untersucht. Zu nennen sind hier z.B. die DFT-Studien von Nava et al. neutraler Pdn-Verbindungen mit n = 2–309 Atome.180 Generell lässt sich die bisher ungeklärte Konkurrenz der Strukturmotive fcc und Ikosa- eder feststellen. Zum Beispiel findet Nava wie auch Zhang et al.181 eine kuboktaedri- sche Struktur für Pd19 anstelle einer kompakteren Doppelikosaederstruktur, die in den meisten anderen oben angeführten Arbeiten favorisiert wird. In Stern-Gerlach-Experimenten konnten von Cox et al. keine magnetischen Momente für neutrale Palladiumcluster Pdn (n = 13–105) bei T = 98K festgestellt werden.182 Auf- grund der Messunsicherheiten wurde eine obere Schranke von maximal 0,40µB be- stimmt. Eine neuere Studie zeigt zwei Regime magnetischer (n = 3–6) und nicht- magnetischer (n > 15) Strukturen.183 Theoretische Arbeiten sagen stark vom Struk- turmotiv abhängige magnetische Momente mit bis zu 8µB für Pd13 vorher. Insbesondere fcc-artige Strukturen verlieren mit zunehmender Größe schnell ihre magnetischen Ei- genschaften. Ikosaedrische Bindungsmotive spielen laut Kumar & Kawazoe eine ent- scheidende Rolle beim Finden hoher Spinmultiplizitäten.184 Koitz et al. konnten insbe- sondere für das Funktional BP86 ein Spinquenching gegenüber dem meta-GGA Funkti- onal M06-L mit zunehmender Clustergröße feststellen.185 Letzteres findet jedoch fälsch- licherweise einen extrapolierten magnetischen Palladiumfestkörper und ist deshalb dis- kutabel. Die Autoren können einen Zusammenhang zwischen einer jeweiligen Grund- zustandsgeometrie und der Spinstabilität finden. Während die Funktionale Abweichun- gen der mittleren Bindungslänge um 2pm (~0,8%) für Pd19 und Pd38 ergeben, änderte sich das magnetische Moment signifikant. Die Ursache finden sie in den längeren Me- tall-Metall-Bindungslängen, die mit dem Funktional M06-L realisiert werden. Ein zwei-
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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