Page - 94 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

94 Strukturen von Metallclusterionen ter elektronisch stabiler (kürzerer) Abstand, der mit dem Ergebnis des BP86- Funktionals übereinstimmt existiert in der Beschreibung des meta-GGA-Funktionals ebenfalls. An gleicher Stelle wird jedoch meist eine niedrigere Spinmultiplizität erzeugt. Eine intrinsische Präferenz, über einen größeren Pd–Pd-Abstandsbereich große magne- tische Momente zu bilden, wird deshalb für möglich gehalten. Diese relativ aktuelle Erkenntnis (2011) ist u.U. auf das meta-GGA-Funktional TPSS übertragbar und kann möglicherweise die in diesem Kapitel bei der Interpretation der TIED-Daten durch DFT-Kandidatstrukturen beobachteten Problematiken erklären. 5.3.1 Experimentelle und theoretische Herausforderungen Untersuchungen an Palladiumclustern stellen sowohl hohe Anforderungen an das Expe- riment, als auch an die theoretische Methode zur Gewinnung geeigneter Modellstruktu- ren. Beginnend mit den experimentellen Besonderheiten setzt die Darstellung adsorbat- freier massenselektierter Palladiumcluster eine sehr hohe Reinheit des verwendeten Thermalisierungsgases voraus (siehe Abbildung 73). Die üblicherweise verwendete Gasreinheit (>99,9999%) wird unter zusätzlicher Entfernung reaktiver Gase (O2, H2O, CnH2n+2) erreicht. Palladiumcluster zeigen – anders als andere untersuchten Metall- clusterionen – eine hohe Affinität zu weitestgehend inertem molekularen Stickstoff (N2). Dies führte unter den experimentellen Temperaturen von T = 95K zu molekularer Adsorption. Die Reinheit des thermalisierenden Heliumgases wird mit dem Filter NuPu- re™ OMNI Point-of-Use Gas Purifier realisiert, der eine auf 400°C geheizte Eisenver- bindung (SS316L) verwendet, und u.a. auch N2 dauerhaft bindet (verbleibende Verun- reinigungen sind unter 1 ppb). Hierdurch ist die Bildung von Adsorbaten während des Experiments unterbunden. Abbildung 73: Massenspektren von Pd7– in der Paulfalle (T = 95K) nach einem 3s-Puls aus ei- nem Heliumreservoir (70 mbar) mit (blau) und ohne (rot) zugeschaltetem Gasreinigungssystem. 730 760 790 820 850 700 880 m/z (amu)