Page - 96 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

96 Strukturen von Metallclusterionen Neben den experimentellen Herausforderungen sind für die Interpretation der Beu- gungsbilder Kandidatstrukturen obligatorisch. Es zeigte sich, dass die verwendete DFT- Methode ungeeignet für eine Geometrieoptimierung mittelgroßer Clusterstrukturen ist, was eine unter Verwendung des genetischen Algorithmus systematisch durchgeführte Struktursuche verhindert. Die Problematik äußert sich in Oszillationen oder divergen- tem Verhalten des SCF (self consistent field) während der iterativen Approximation (siehe Abbildung 75). Abbildung 75: Problematik der SCF-Konvergenz von Palladiumclustern. Starke Oszillation des Energieerwartungswerts aufgrund großer Energiegradienten (links) und Elektronenverschiebun- gen im zustandsdichten HOMO-LUMO-Bereich (rechts). Ursache hierfür könnten Schwierigkeiten bei der Beschreibung der Einteilchenzustände insbesondere im HOMO-LUMO-Bereich sein. Hinweise für diese Annahme sind eine hohe Anzahl niederenergetischer elektronischer Zustände und eine allgemeine Tendenz zu hohen Spinmultiplizitäten M (z.B. Pd13– M = 8, Pd26– M = 18, Pd55– M = 24). Daraus resultiert ein um die möglichen elektronischen Zustände erweitertes Geometrieoptimie- rungsproblem (konische Durchschneidungen auf der Potenzialhyperfläche). Erschwe- rend zeigt die Wahl der theoretischen Ansätze (Funktional, Basissatz, etc.) einen starken Einfluss auf die Ergebnisse. In Tabelle 4 sind die Resultate einer Studie von Pd26– dar- gestellt, in dessen Fall eine experimentelle Zuordnung eindeutig gelingt, wohingegen der berechnete Grundzustand nicht realisiert wird (s.u.). Die verwendeten Basissätze wurden von Ahlrichs et al. für neutrale Palladiumcluster optimiert.186 Tabelle 4: Berechnete relative elektronische Energien (DFT) von Pd26– unter Verwendung ver- schiedener Funktionale und Basissätze. Zahlen in Klammern entsprechen der günstigsten Spin- multiplizität M = 2S+1. Funktional / Basissatz Isomer 1 (D3h) Isomer 2 (Td) BP86 SVPs0 0,00 eV (8) 0,99 eV (14) TZVPE 0,00 eV (8) 0,81 eV (18) TPSS SVPs0 0,00 eV (8) 0,54 eV (18) TZVPE 0,00 eV (8) 0,27 eV (18) B3LYP SVPs0 0,00 eV (2) 0,84 eV (12) TZVPE 0,00 eV (10) 0,67 eV (8) SCF-Iteration 100 300 500 700 100 300 500 700 900 -1000 -2000 -3000 -2304,84 SCF-Iteration -2304,84 1 Rw = 21,0% Rw = 2,2% 2