Page - 118 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

118 Strukturen von Metallclusterionen Die Fortsetzung des Festkörpermotivs wird für die Clustergröße aus 147 Atomen über- prüft. Hier sind geometrische Schalenabschlüsse aller drei Bindungsmotive Ikosaeder, Dekader und fcc (Kuboktaeder) möglich (siehe hierzu Kapitel 5.5). Für den Fall von geringen energetischen Unterschieden zwischen den Bindungsmotiven, kann bei Scha- lenabschlüssen ein zuvor verschwundenes Motiv wieder auftreten. Die experimentelle molekulare Beugungsintensität sMexp zeigt eindeutig einen fcc-typischen Verlauf (siehe Abbildung 100). Aus diesem Grund werden an dieser Stelle ausschließlich Variationen von fcc-Strukturen tiefer analysiert. Das Kuboktaeder (3) zeigt dabei die schlechteste Übereinstimmung (Rw = 8,8%). Ursache ist v.a. das sehr breite und relativ flache erste sM-Maximum (s = 3Å-1). Ein weiterer fcc-Schalenabschluss kann für 146 Atome reali- siert werden. Die für Pd105− untersuchte Struktur mit der besten experimentellen Über- einstimmung kann als Teil des Oktaeders (1) betrachtet werden. In semiempirischen Potenzialen189 für Palladium sitzt das zusätzliche 147. Atom auf einer Seitenfläche des regelmäßigen Oktaeders. Energetisch günstiger wird die Agglomeration von Eckatomen auf einer Seitenfläche für Pd147 bewertet, sodass aus sechs Eckatomen plus des 147. Atoms ein regelmäßiges Sechseck gebildet wird. Die Anpassung dieser zwei Isomere (1) und (2) liefert eine gute Übereinstimmung mit dem Experiment. Zudem kann festge- stellt werden, dass die Variante der geschlossenen Struktur plus Adatom einen gering- fügig kleineren Rw-Wert liefert (Isomer 1: 5,2%, Isomer 2: 5,6%). Qualitativ zeigen so- wohl Isomer (2) als auch (3) eine schlechtere Übereinstimmung an den Funktionsstellen s = 6,5Å-1, 8,4Å-1 und 10,6Å-1. 5.3.4 Palladiumclusterkationen (Pdn+, 13 ≤ n ≤ 55) Der Einfluss des Ladungszustands eines Palladiumclusters auf seine Struktur ist schwer vorherzusagen. Wie in Kapitel 5.2 für den Fall kleiner Bismutclusterionen vorgestellt oder auch in der Literatur z.B. experimentell für Goldclusterionen13 gezeigt, variieren die Clusterstrukturen z.T. stark mit der Polarität. Ein Überblick der strukturellen Ände- rungen von Palladiumclustern wird für vier ausgewählte Größen zwischen 13 und 55 Atomen vorgestellt. In Abbildung 101 sind die experimentellen molekularen Beugungs- intensitäten (mit genäherter Hintergrundsfunktion) beider Ladungszustände (+/−) darge- stellt. In allen Fällen können Unterschiede in den sMexp-Funktionen festgestellt werden. Geringen Einfluss auf die Clusterstruktur hat der elektronische Zustand in den Fällen Pd26+/− und Pd38+/−. Hier bleiben die Funktionen bis auf kleine Feinheiten deckungs- gleich. Stärker ausgeprägt sind die Unterschiede für die Cluster Pd13+/− sowie Pd55+/−: In letzterem Fall ändern sich die Verhältnisse der Streumaxima zwischen dem zweiten und dritten sM-Maximum. Zwar zeigen beide Cluster ein für ikosaedrische Strukturen typi- sches Beugungsmuster, jedoch ist der Unterschied signifikant, sodass von verschiede-