Page - 119 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 119 nen Strukturen ausgegangen werden kann. Gleichermaßen kann für die Cluster Pd13+/− von unterschiedlichen Geometrien gesprochen werden. Eine schichtartige Struktur, wie sie für Pd13− vorgeschlagen wurde (siehe Abschnitt 5.3.2), liegt für den kationischen Fall nicht vor. Das für den Schichtstrukturtyp charakteristische Muster zeigt bei s = 5Å-1 stets einen asymmetrischen Verlauf der sM-Funktion. Im Folgenden sei für die drei ka- tionischen Fälle n = 26, 38 und 55 die Übereinstimmung bereits gefundener Struktur- motive überprüft. Abbildung 101: Experimentelle sMexp-Funktion (genäherter Hintergrund) von Palladiumcluster- anionen (schwarze Kurve) und -kationen (blaue Kurve). Variiert ist die Palladiumclustergröße (n = 13, 26, 38, 55). Signifikante Unterschiede sind ersichtlich bei Pd13−/+ (2. und 3. Streumaxi- mum) und Pd55−/+ (3. Streumaximum). Pd26+ Die Struktur von Pd26+ ist mit der des Clusters Pd26– nahezu identisch. Die elektronische Spinmultiplizität der Isomere (1) und (2) (siehe Abbildung 102) ergibt in beiden Fällen den kleinstmöglichen Wert (Dublett). Dagegen wurden für die besten Kandidatstruktu- ren des Clusters Pd26− mindestens sieben ungepaarte Elektronen gefunden. Die relative Energie der Pd26+-Td-Struktur liegt etwas niedriger (+0,61 eV gegenüber +0,99 eV, BP86 / SVPs0), gibt die experimentell gefundenen Verhältnisse jedoch wie im Falle des Pd26– falsch wieder. Die Anpassung für Isomer (2) liefert einen Rw-Wert von 2,0%. Da- mit kann die Td-Struktur eindeutig dem untersuchten Cluster zugeordnet werden. Die -1 0 1 2 -2 0 2 -2 0 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -2 0 2 4 n=38 n=13 n=26 n=55 s / Å-1 4