Page - 121 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 121 schreiben und ergeben niedrige Rw-Werte (2,3% bzw. 2,8%). Ein direkter Vergleich dieser Größe mit oberen Werten von Pd38– (2,8% und 3,0%) ist wegen der unterschied- lichen experimentellen Datensätze nicht möglich. Es kann jedoch festgestellt werden, dass der relative Kontrast beider Strukturen im kationischen Fall erhöht ist und Isomer (1) begünstigt. Eine eindeutige Zuordnung einer der beiden Strukturen ist nicht möglich. Eine Mischung beider Strukturmotive führt zu keiner Reduzierung des Rw-Werts. Pd55+ Abbildung 104: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo-Funktion (rote Linie) des Mackayikosaeders (Ih) von Pd55+. Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. Rechts sind die berechneten Rw-Werte gezeigt. Für Pd55+ wird ein für ikosaedrische Strukturen in diesem Größenbereich typisches Beugungsmuster gefunden. Die Anpassung einer unter Ih-Symmetrierestriktion per DFT-Ansatz optimierten Struktur (Mackayikosaeder) ist in Abbildung 104 dargestellt. Der Vergleich mit den auf Seite 112 abgebildeten Daten des Clusters Pd55− zeigt ähnli- che Abweichungen zur Modellfunktion sMtheo: Im Bereich um s = 3,8Å-1 ist das kleine lokale Maximum experimentell nur angedeutet. Die relativen Intensitäten der Streuma- xima stimmen bei s = 7Å-1 gut überein, was für das Anion mit der Modellstruktur nicht zu erreichen war. 5.3.5 Zusammenfassung und Diskussion Für Palladiumclusterionen im Größenbereich von 13 bis 147 Atomen konnte in der Gasphase der Strukturübergang zur Festkörperkristallstruktur (fcc) beobachtet und ein- deutig als Funktion der Atomzahl n bestimmt werden. Negativ geladene Palladium- cluster führen ab einer Größe von ca. 100 Atomen zu einem für fcc-Strukturen typi- schen Beugungsmuster, das ein asymmetrisches Doppelmaximum der Streufunktion bei s ≈ 4–6Å-1 aufweist (siehe Abbildung 105). Ansätze dieser Signatur sind bereits ab einer 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -2 0 2 4 (1) s / Å-1 -3 0 3 Rw = 5,6% 1. Ih