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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 126 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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126 Strukturen von Metallclusterionen VANND(n)/VANND(2) normalisiert auf das Palladiumdimer Pd2160 als Funktion der Größe n (rechts) dar. Man erwartet in beiden Fällen einen kontinuierlichen Anstieg der Werte. Mit wachsender Clustergröße steigt normalerweise die mittlere Koordinationszahl eines Atoms und der ANND verläuft nahezu linear vom Abstand des Dimers (kleinster Wert) zum Gitterwert der Festkörperstruktur (vgl. Befunde anderer fcc-Metalle wie Co, Ni, Cu, Ag in Kapitel 5.6). Dabei wäre sowohl im Rahmen eines klassischen Tröpfchenmo- dells als auch in einer Jellium-Betrachtung bei verschiedenen definierten Clustergrößen eine Selbstkompression zu erwarten.201 Ebenso können Wechsel im globalen Struk- turmotiv zu Sprüngen im Verlauf führen. Das auf ein Atom in einer biatomaren Verbin- dung bezogene relative Clustervolumen verhält sich gleich dem ANND. Der Startwert beträgt per definitionem 1,00 und nähert sich mit anwachsender Clustergröße dem Fest- körperverhältnis ~(2,75Å/2,65Å)3 = 1,118.202 Kleine Palladiumclusteranionen zeigen eine starke Fluktuation des Atomvolumens und ihrer mittleren Pd–Pd-Bindungsabstände. Dieser Größenbereich gilt allgemein als nicht- skalierbar bezüglich verschiedener Eigenschaften. Vor allem die sehr kompakte Struk- tur von Pd14– und der deutlich vergrößerte Cluster Pd17– stechen hervor. Bis ca. n = 26 Atome übersteigt das Atomvolumen das im Festkörper. Dies ist aus folgendem Grund überraschend, da für diese Größen vorwiegend ikosaedrische Isomere feststellbar sind, und dieses Strukturmotiv i.d.R. kompakter als eine fcc-Packung auftritt. Eine zusätzli- che elektrische Ladung bedingt in manchen Fällen ein derartiges Verhalten, sofern ein antibindendes Orbital besetzt oder ein bindendes entvölkert wird. Im Rahmen der DFT- Beschreibung mit dem BP86-Funktional findet man für Pd55+ gegenüber dem analogen Anion (23 ungepaarte Elektronen) eine leicht höhere Spinmultiplizität (27 ungepaarte Elektronen). In dem beschriebenen Fall und in weiteren folgenden kann also ein La- dungseffekt auf die den Festkörperabstand übersteigenden Bindungslängen ausge- schlossen werden: Alle kationischen Cluster Pd26+, Pd38+ und Pd55+ besitzen ein ebenso vergrößertes – das der anionischen Cluster sogar übersteigendes – Volumen. Vielmehr ist möglicherweise eine Zunahme der Spinmultiplizität verantwortlich für die außerge- wöhnlich große Raumforderung der Atome in diesen Nanoteilchen. In der Reihung der Clustergrößen anschließend sinkt das Atomvolumen erneut unter den Schwellenwert des Festkörpers und schwankt leicht um den Trend einer Abnahme, der in der Größe der ANND ungefähr linear verläuft. Der zu einer Koordinationszahl 12 (fcc-Kristall) extrapolierte Endwert liegt unterhalb der Festkörperstruktur. Es ist also als notwendig zu erachten, dass mit Palladiumclustern jenseits von 147 Atomen wieder eine Annäherung von Seiten kleinerer Werte erfolgt. Eine solche beginnende Tendenz ist möglicherweise anhand der beiden fcc-Strukturen besitzenden Clustern Pd105– und Pd147– zu erkennen. Diese Vermutung kann gegenwärtig aufgrund der Limitierung der effizienten Massenselektion (maximaler m/z–Wert: 16 000 amu, siehe Kapitel 3.4) le- diglich eingeschränkt überprüft werden.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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