Page - 127 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 127 Kumar & Kawazoe vermuten in einer theoretischen Arbeit184, dass für Spinmagnetis- mus in Palladiumclustern ikosaedrische Strukturen entscheidend sind. Oktaedrische Isomere wiesen stets geringe oder keine magnetischen Momente auf. Die ikosaedrische Struktur bläht sich beim Ausbilden eines Zustands hoher Multiplizität auf. Der energeti- sche Abstand verschiedener magnetischer zu nicht-magnetischer Zustände ist relativ gering, weshalb die Autoren annehmen, dass experimentelle Temperaturen unterhalb von 77K zu ihrem erfolgreichen Nachweis erreicht werden müssen. Falls mit einer erhöhten elektronischen Multiplizität eine Zunahme des Atomvolumens einhergehen sollte, wäre der Befund konsistent mit den für Palladiumclusteranionen gefundenen Strukturwechseln: Bis zu einer Größe von n ≈ 55 werden vornehmlich iko- saedrische Bindungsmotive zugeordnet. Das mittlere Atomvolumen übersteigt in den meisten Fällen das der Festkörperstruktur. Im dekaedrischen Übergangsbereich zu fcc- Bindungsmotiven verkleinern sich die mittleren Bindungslängen in ausgeprägter Weise. Erst mit dem Cluster Pd105– ist ein Festkörperausschnitt realisiert und der ANND-Wert beginnt leicht zu steigen. Wie im anschließenden Kapitel noch ausgearbeitet wird, kön- nen für den Größenbereich n < 105 Atome verschiedene Bereiche mit unterschiedlichen Wasserstoffadsorptionseigenschaften beobachtet werden die möglicherweise weitere Hinweise auf elektronische Charakteristiken liefern. Die von Cox et al.182 (1994) in einem äquivalenten Temperaturbereich für neutrale Pal- ladiumcluster nicht feststellbaren magnetischen Eigenschaften müssen in Anbetracht dieser Hinweise genauer unter die Lupe genommen werden. Wegen der hohen Anzahl verschiedener Isotopologe und einer Adsorbatbildung ist die Unterscheidung zu verän- derten Spezies (z.B. PdnNx) erschwert. Diese Problematik wird von den Autoren leider nicht angesprochen, zeigte sich aber bereits bei ihrer früheren Untersuchung bei Gado- liniumclustern als limitierend (ebenso mehrere Isotope und Oxidbildung).203 Dort war bedingt durch die Auflösung des Massenspektrometers eine akkurate Bestimmung des magnetischen Moments spätestens ab dem Cluster Gd35 nicht mehr geglückt (Masse entspricht ca. Pd50). Es ist vermutlich so, dass die Bindung von Adsorbaten zu einer signifikant veränderten elektronischen Struktur der Cluster führt, wobei das magneti- sche Moment möglicherweise vollständig gequencht wird.