Page - 140 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

140 Strukturen von Metallclusterionen reren Isotops D können Abbildung 118 entnommen werden, in der die Wasserstoffmen- ge ladungs- (+/−) und isotopenabhängig (H/D) als Funktion der Clustergröße n darge- stellt ist. Die Genauigkeit der Datenpunkte ist aufgrund der verdoppelten Masse für deu- teriumbeladene Cluster erhöht (±1 2D-Atom). Man kann beobachten, dass positive La- dungszustände von Palladiumclustern generell zu mehr gebundenem Wasserstoff führen als die analogen Anionen. Die Unterschiede dieses Verhaltens sind insbesondere für das leichte 1H ausgeprägt. Vergleicht man die absolute Stoffmenge, so ist für die kationi- schen Palladiumcluster mit n > 15 Atomen kein Isotopeneffekt nachweisbar. Die Pdn−- Datenpunkte stimmen für Cluster mit weniger als ca. 15 Atomen für 2D und 1H gut überein, darüber hinaus bricht die Protiummenge relativ zur Deuteriummenge jedoch ein. Generell lassen sich vier Größenbereiche aufgrund charakteristischer Wasserstoff- aufnahmeeigenschaften als Funktion der Palladiummenge n (Atome) definieren: 1. 0 < n ≤ 15: sehr hohe Wasserstoffstöchiometrie (z.T. H/Pd > 2), Isotopen- effekt ausschließlich für Ladungszustand (+) vorhanden (D bindet bevorzugt), vermutlich schwacher metallischer Bin- dungscharakter im Pdn-Kern aufgrund starker Pd–H-Wechsel- wirkung. 2. 16 ≤ n ≤ 40: linearer Anstieg der Wasserstoffmenge mit n (Ausnahme 1H/+), starke Fluktuation zwischen 30–45 Atomen (querver- schoben zu größeren n für Ladungszustand (−), siehe Pfeile). 3. 41 ≤ n ≤ 70: linearer Anstieg der Wasserstoffmenge mit n (größerer Gradi- ent als in Bereich 2). 4.70 ≤ n ≤ 100: linearer Anstieg der Wasserstoffmenge mit n (Gradient kleiner als in Bereich 3). Eine Erklärung der stark unterschiedlichen gespeicherten Wasserstoffmenge können Clusterstrukturen sein, deren Bindungsmotive sich ladungsbedingt stark unterscheiden (z.B. in der Anzahl an Oktaederlücken, Oberflächenbeschaffenheit). Für kleinere Clus- terionen (n < 55 Atome) konnte der naheliegende Schluss von eingelagerten H-Atomen bereits ausgeschlossen werden (siehe Abschnitt 5.4.2). Wie DFT-Rechnungen zeigen, sind ab 26 Palladiumatomen Wasserstoffatome unterhalb der Clusteroberfläche denk- bar. Eine Überprüfung größerer Palladiumcluster muss zeigen, ob die Art der Wasser- stoffwechselwirkung von den Maßen und elektronischen Eigenschaften der Nanostruk- tur abhängen. Ausgewählt wurde zu diesem Zweck v.a. das Deuteriumisotop, da die vorliegenden Massenspektrometriestudien größere Sättigungsmengen auf den Clustern zeigen.