Page - 143 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Wasserstoffadsorptionseigenschaften von Palladiumclustern 143 sacht sein kann dies durch eine große Anzahl von Wasserstoffatomen auf der Cluster- oberfläche wie im vorherigen Fall bereits diskutiert. Ebenso ist eine Oberflächenrekon- struktion der Palladiumatome denkbar. Auszuschließen ist ein systematisches Eindrin- gen von H-Atomen in die oberste Clusterschicht oder eine von außen provozierte Kon- traktion der äußersten Schale. Der zuerst genannte Mechanismus konnte an kristallinen Palladiumoberflächen experimentell beobachtet werden. Wie in Abbildung 120 zu se- hen, führen beide vorstellbaren Fälle zu einem Verschieben der sM-Funktion in Rich- tung unterschiedlicher s-Werte sowie aufgrund der Phasenverschiebung der Oberflä- chenatomanteile zu anderen Intensitäten der Streumaxima und einem qualitativ ver- schiedenen Kurvenverlauf insbesondere bei großen Streuwinkeln. Abbildung 120: Modellfunktionen sMtheo der Strukturmotive Mackayikosaeder (Pd55−) und fcc (Pd95−) unter Variation der Bindungslängen der Oberflächenatome (Oberflächenkontraktion/ -expansion) bedingt durch Rekonstruktion nach Chemisorption (-5%) oder Eindringen (+5%) von Wasserstoff. Ein Verlust der tiefen- oder oberflächengebundenen Wasserstoffatome unmittelbar vor dem Beugungsexperiment aufgrund stoßinduziertem Aufheizen der Cluster ist unwahr- scheinlich. Die experimentell bestimmten Bindungsenergien eines H2-Moleküls an einer Festkörperoberfläche unter eintretender Dissoziation sind 0,90 eV (111), 1,06 eV (100) sowie 1,06 eV (110).214,223,224 Aus Thermodesorptionsspektroskopiemessungen sind die Bindungsenergien pro H-Atom unter der Oberfläche bekannt: 0,19 eV (111), 0,15 eV/ 0,18 eV (100) und 0,20 eV/0,32 eV (110).214,225,226 Oberflächengebundener Wasserstoff ist dabei um ca. 0,2–0,3 eV stabiler gebunden als Einlagerungen. Für Clusterstrukturen ist mit einer diese Werte übersteigenden Reaktivität zu rechnen. Die maximal thermisch und kinetisch zur Verfügung stehende Energie beträgt ca. 25 eV, wovon lediglich ein Bruchteil in Schwingungsanregungen des Clusters fließt. Der Verlust weniger H2- Moleküle (Sublimation) kühlt den Cluster stark ab und stoppt den Prozess. Ein Erklärungsmodell hoher gebundener Wasserstoffmengen basiert auf Oberflächenef- fekten. Eine beobachtete schnelle Sättigung der Palladiumclusterionen spricht für eine komplette strukturunabhängige Oberflächenbelegung. Hierfür existieren die Möglich- 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 s / Å-1 +5% ±0% -5% 55 – iko 95 – fcc 55 – iko 95 – fcc