Page - 144 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

144 Strukturen von Metallclusterionen keiten einer (atomaren) Chemisorption und (molekularen) Physisorption. In Abbildung 121 ist die Wasserstoffbeladung der Cluster als Funktion ihrer Größe N dargestellt. Abbildung 121: Wasserstoffbeladung von Palladiumclustern als Funktion der Clusteroberfläche N2/3. Im ikosaedrischen Strukturbereich (n = 40–70 Atome) zeigen kationische (rot/braun) sowie Deuteriumhydride anionischer Cluster (dunkelblau) eine 2,3-fach erhöhte Aufnahmerate gegen- über 1H-Pdn− (blau), was auf molekulare Adsorption hindeutet. Unter der Annahme einer kugelförmigen Gestalt skaliert die Oberfläche der Struktur näherungsweise mit N2/3. Diese Annahme dürfte v.a. für kompakte ikosaedrische Struk- turen, die im Größenbereich von 40 bis 70 Atomen vorzufinden sind, zutreffen. Für die- se Cluster ist eine lineare Zunahme der Wasserstoffmenge mit der Clusteroberfläche zu erkennen. Die Kombination −/1H (Ladungszustand/Isotop) zeigt einen um ca. Faktor zwei kleineren Anstieg. Dies spricht für verschiedene Oberflächenmodifikationen des Wasserstoffs: Molekularer H2-Wasserstoff ist auf deuterierten (+/−) und 1H-beladenen (+) Palladiumclustern zu finden, atomarer 1H-Wasserstoff zeigt sich auf negativ gelade- nen Palladiumclustern, die folglich – möglicherweise aufgrund der stärkeren Wechsel- wirkung der 1H-Atome mit dem Cluster – über weniger attraktive Koordinationsstellen verfügen. Ein tendenziell ähnliches, d.h. lineares Verhalten ist bei kleineren Clustern (n = 20–40 Atome) zu erkennen, jedoch deutet eine hohe Fluktuation ab n = 30 Atomen – wie z.B. am Fall Pd26– gezeigt – einen mit der Wasserstoffadsorption einhergehenden Struktur- wechsel an. In diesem Bereich stellt die Oberflächenskalierung N2/3 des Weiteren eine relativ schlechte Näherung dar, da der „Rauheit“ der Oberfläche größere Bedeutung zukommt. Die Gestalt des Cluster entspricht nicht mehr einer perfekten Kugel, deren Volumen linear mit N verläuft. Die eigentliche Clusteroberfläche ist – wenn man so (kugelförmige) Clusteroberfläche (N2/3) 55 40 71 iko deka / fcc 95 x2,3 Gradient +/D +/H −/D −/H