Page - 151 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Wasserstoffadsorptionseigenschaften von Palladiumclustern 151 diesen Fällen keine vollständigen Kandidatstrukturen erfasst sind, die alle adsorbierten Wasserstoffatome enthalten. An ihrer Stelle sind Modelle reiner Clusteranionen ver- wendet worden, was aufgrund des geringen Streuanteils von Pd–H-Paarabständen ge- rechtfertigt werden kann (siehe Abbildung 111). Die Atomvolumina der größeren unter- suchten Cluster (n = 38, 55, 95) weichen nicht signifikant von wasserstofffreien ab (ΔVANND < 0,2%). Der ikosaedrische Cluster Pd55−(Hx) besitzt ein ca. 1,5% größeres Atomvolumen als der fcc-artige wasserstoffbeladene Palladiumcluster mit 95 Atomen. Ein ähnliches Verhältnis ergibt sich für die entsprechenden reinen Clusteranionen. Insgesamt ließe sich das bei neutralen Palladiumclustern vorliegende Bild von schwach magnetischen Eigenschaften bei kleinen Strukturen hin zu nicht-magnetischem Verhal- ten größerer Cluster hierin prinzipiell wiederfinden. Das Atomvolumen bzw. der mittle- re Bindungsabstand als Messgröße wird besonders groß in kleinen ikosaedrischen Clus- teranionen und nimmt sehr stark hin zu n ≈ 40 Atome ab (Größenbereich 2). Aufgrund einer vermuteten mit dem Bindungsmotiv einhergehenden höheren Spinmultiplizität ist möglicherweise eine größere Menge Wasserstoff bindbar, was im Massenspektrum für diesen Bereich in Form einer größeren H/N2/3-Oberflächenstöchiometrie gefunden wird. Die Moleküle müssen bevorzugt dissoziativ als H-Atome gebunden sein, um das Spin- quenchen zu erlauben. Wie für wasserstoffbeladene Clusterionen beobachtet, sinkt folg- lich das Atomvolumen. Der Motivwechsel zum Grundgerüst des 55-atomigen Mackay- ikosaeders (n > 40) initiiert den Übergang zu molekularer H2-Adsorption und einer line- ar mit der Oberfläche skalierenden H-Menge. Für diese Cluster ist kein signifikanter Effekt auf die mittlere Bindungslänge mehr feststellbar. Die folgenden Motivwechsel zu dekaedrischen und fcc-artigen Strukturen zeigen für wasserstofffreie Cluster eine sys- tematische Verkleinerung der ANND. Gleichzeitig wird für den Größenbereich 4 (n ≈ 70–100 Atome) eine geringere, vermutlich molekulare Wasserstoffadsorptionsrate pro Oberflächenbereich gefunden.