Page - 155 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 155 regelmäßiger Weise folgenden Phasen hcp und fcc werden in dieser ersten d-Reihe ent- sprechend später, d.h. bei größerer d-Besetzungszahl, beobachtet. Man findet den Wechsel zu hcp-Packungen erst zum Element Co-d7 und den zu fcc-Packungen bei Ni- d8, welcher innerhalb der 4. und 5. Periode bei den formalen Besetzungszahlen d5 (Tc, Re) und d7 (Rh, Ir) zu beobachten ist. Im anschließenden Abschnitt 5.5.1 wird dieses spezielle Verhalten intensiver diskutiert werden. Die Ambivalenz der nicht regelmäßi- gen Elemente zwischen dem erwarteten Kristallgitter und der durch den erweiterten Stabilitätsbereich eingenommenen Struktur äußert sich auf ganz besondere Weise in den untersuchten finiten Clusterstrukturen (hier konkret Co: fcc erwartet, hcp im Kristall). Die auftretenden Unterschiede lassen sich nur im Zusammenhang der ausgeprägteren Diskretisierung des d-Bandes in den Nanostrukturen verstehen. Das TIED-Experiment ist eine aussagekräftige Untersuchungsmethode der geometrisch- en Struktur, die besonders sensitiv auf verschiedene regelmäßige Anordnungsmuster der Atome ist. Sie lässt dahingegen keine direkten Rückschlüsse auf elektronische Eigen- schaften eines Clusters zu, sofern sie die Geometrie nicht beeinflussen. Ungleiche Pa- ckungsformen führen zu sehr unterschiedlichen Beugungsmustern, die wie ein eindeuti- ger Fingerabdruck zur Charakterisierung der Struktur verwendet werden können. In Abbildung 127 sind für verschiedene geometrische Schalenabschlüsse, wie Ikosaeder (iko), Kuboktaeder (kubokt) und Strukturen mit nahezu geschlossenen Schalen wie gekappte (Marks-/Ino-)Dekaeder (mdeka, trdeka) und einem bcc-Ausschnitt (trtbipy) die zu erwartenden theoretischen sMtheo-Modellfunktionen dargestellt. Eine polyikosae- drische Struktur (fs) mit ikosaedrischer Nahordnung der Atome wird als Vertreter eines Bindungsmotivs mit relativ offener, d.h. weniger sphärischer Oberflächenstruktur berücksichtigt. Abbildung 127: Charakteristische Beugungsmuster (sMtheo-Modellfunktionen) der Strukturmoti- ve Mackayikosaeder (iko), Finnis-Sinclair-Minimum (fs), Kuboktaeder (fcc), gekappter Deka- eder (trdeka), Marksdekaeder (mdeka), unvollständige gekappte trigonale Bipyramide (trtbipy*, bcc) und ein Mackayikosaeder mit Punktdefekt (iko*). iko fs kubokt trdeka mdeka trtbipy* iko* 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 s / Å-1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 s / Å-1