Page - 159 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 159 a b c d Zur exakten und eindeutigen Beschreibung einer zweischaligen Mackayikosaederstruk- tur in Ih-Symmetrie benötigt man nur drei verschiedene Parameter a, b und d (siehe schematische Darstellung neben Tabelle 7). Aufgrund der Kantenverknüpfung der 20 fcc-Tetraederfragmente nehmen mit anwachsender Clustergröße zwangsläufig Verspan- nungen zu, da nicht für alle Atome ein optimaler Gleichgewichtsabstand realisiert wer- den kann. Darin verwurzelt zeigt sich die makroskopische Triebkraft zur Bildung trans- lationssymmetrischer Kristallstrukturen. Dabei nehmen die (Intra-)Abstände zwischen den Oberflächenatomen mit zunehmendem Schalenindex zu, wobei gleichzeitig der (Inter-)Abstand zwischen zwei Schalen reduziert wird. Die in DFT-Rechnungen re- laxierten Modellstrukturen führen zu den in Tabelle 7 gezeigten Bindungslängen. In diesen Zahlen spiegeln sich die in qualitativer Art ausgeführten Aspekte wider. Tabelle 7: Parameter a, b, c, und d des Ih-Mackayikosaeders mit zwei abgeschlossenen Schalen („2.“ und „3.“) in den DFT-Modellstrukturen M55– (M = Co, Ni, Cu, Pd, Ag) inklusive des Krümmungswinkels, gemessen zwischen den Bindungen zu nächstem (d) und übernächsten (gestrichelte Linie) Nachbarn entlang einer Kante der Tetraederbasis. M55– Co Ni Cu Pd Ag 1.→2. (a) 2,35Å 2,33Å 2,44Å 2,63Å 2,80Å 2.→3. (b) 2,32Å 2,28Å 2,37Å 2,67Å 2,74Å 2.→2. (c) 2,47Å 2,45Å 2,56Å 2,78Å 2,94Å 3.→3. (d) 2,46Å 2,48Å 2,53Å 2,80Å 2,91Å Krümmung 0,6° 2,4° 2,5° 2,7° 2,0° Zur Erklärung der oben für den Cluster Co55– erkannten Unterschiede der sM-Funk- tionen ist der Krümmungswinkel der Clusteroberfläche bzw. der –kanten von entschei- dender Bedeutung. Dieser existiert in einem 55-atomigen Mackayikosaeder nur auf sei- ner äußeren Schale und definiert anschaulich beschrieben den Gürtelumfang der Sphäri- zität, die ausschließlich durch die Kantenatome ausgebildet wird. Typischerweise ist dieser Gürtel leicht aufgebläht (Krümmungswinkel ~2–2,5°), sodass eine kugelförmige Gestalt entsteht. Der Cobaltcluster bildet hier eine Ausnahme und formt den nahezu perfekten platonischen Körper: Alle Atome einer Seitenfläche liegen beinahe in einer einzigen Ebene. Anhand der von Element zu Element verschiedenen Streuwinkelabhängigkeiten kann man auf die Veränderung der mittleren Bindungsabstände in den Mackayikosaeder- strukturen schließen. Ein zu kleineren s-Werten skaliertes Beugungsbild entspricht all- gemein einer gleichförmigen größeren Distanz zwischen den Atomkernen innerhalb der untersuchten Clusterstruktur. Vergleicht man die Positionen der Streumaxima in Abbil- dung 146 (gestrichelte Markierung), so erkennt man sehr gut den Sprung in der Struk- turgröße zwischen 4. (Co, Ni, Cu) und 5. Periode (Pd, Ag). Ebenso ist es möglich noch