Page - 160 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

160 Strukturen von Metallclusterionen feinere Unterschiede zu beobachten: Cluster von Cu und Ag sind tendenziell größer als die der früheren benachbarten Elemente. Die aus ab initio-Rechnungen stammenden und zur Anpassung verwendeten Modell- strukturen ermöglichen eine Bestimmung der absoluten mittleren Bindungslängen. Die- se sowie dabei zusätzliche gewonnene elektronische Eigenschaften sind in Tabelle 8 aufgeführt. Letztere entstammen der theoretischen DFT-Beschreibung unter Verwen- dung des BP86-Funktionals. Auffällig ist, dass im Cluster Pd55– eine mittlere Bindungs- länge von 99,5% des Festkörperwerts erreicht wird (siehe hierzu die Diskussion in Ab- schnitt 5.5.4). Wie bereits in Kapitel 5.3 für zahlreiche kleinere Cluster dieses Elements festgestellt werden konnte, wird der Abstand des makroskopischen Kristallgitters z.T. in einigen Nanopartikeln sogar übertroffen. In den übrigen fcc-Übergangsmetallen kann man Abstände um ca. 96–97% des Festkörperwerts finden. Die berechneten Bindungsenergien (pro Atom) der Elemente mit elf Valenzelektronen Cu und Ag sind erwartungsgemäß die geringsten. Die elektronische Struktur dieser Me- tallatome entspricht am ehesten einer Konfiguration mit einer voll besetzten d-Schale – ein signifikanter Bindungsbeitrag dieser Elektronen wird in einem Cluster nicht gelie- fert. Die mittleren Bindungslängen fallen aus diesem Grund allgemein größer aus. In- nerhalb einer Gruppe (z.B. Ni, Pd und Cu, Ag) sinkt die Bindungsenergie wahrschein- lich wegen der mit zunehmender Hauptquantenzahl diffuser geformten Atomorbitale und einer insgesamt schlechteren Raumüberlappung. Geht man zu früheren d-Elemen- ten, so wird der zunehmende s-d-Beitrag an der Valenzbindung in Populationsanalysen deutlich und der Eb-Wert steigt. Tabelle 8: Experimentelle mittlere Bindungslängen des Clusters <d>exp. sowie des Dimers <d>dimer260 und Festkörperkristalls <d>bulk261, Bindungsenergien Eb (pro Atom), Ionisationspoten- zial IPvi, Spin Sz, Erwartungswert S2 und Spinkontamination (Abweichung vom erwarteten Wert Sz·(Sz + 1)) sowie Rw-Wert (Modellstrukturen sind sowohl mit dem Funktional BP86 wie auch TPSS relaxiert). M55– <d>exp. <d>dimer <d>bulk Eb IP Sz S2 (erwartet) Rw (TPSS/BP86) Co 2,40Å – 2,499Å 3,77eV 2,84eV 104/2 2757,6 (+1,6) 1,4% / 1,4% Ni 2,40Å 2,1545Å 2,487Å 3,63eV 3,13eV 39/2 400,5 (+0,8) 1,3% / 1,3% Cu 2,48Å 2,2195Å 2,551Å 2,70eV 2,82eV 2/2 2,0 (+0,0) 2,0% / 2,0% Pd 2,73Å 2,65Å 2,745Å 3,04eV 3,80eV 23/2 143,8 (+0,0) 5,2% / 5,4% Ag 2,80Å 2,5331Å 2,884Å 2,01eV 3,17eV 2/2 2,0 (+0,0) 2,1% / 2,0% vi Streng genommen handelt es sich sprachlich hier um keine Ionisierung, da während des Prozesses ein Neutralteilchen entsteht. Im Englischen ist eine feinere Differenzierung möglich, dort verwendet man die zwei unterschiedlichen Bezeichnungen ionization energy (M → M+ + e–) und detachment energy (M– → M + e–)