Page - 161 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 161 Die elektronischen Spinmultiplizitäten sind für die Elemente Cu und Ag der Gruppe 11 wie zu erwarten klein (Triplett, M = 3). Innerhalb der vorangehenden Nickelgruppe er- hält man hingegen deutlich höhere Spinmultiplizitäten von M = 24 (Pd) und 40 (Ni). Die Beschreibung der Ci-Struktur des Pd55–-Clusters führt dabei zu einem klaren elekt- ronischen Zustand, der mit einer einzigen Slaterdeterminante formuliert werden kann (single reference). Der Erwartungswert von S2 spiegelt dies in Form eines im Rahmen der Variationsrechnung energieminimierten reinen Zustands wider, der der Gleichung Sz·(Sz + 1) genügt, und spricht insgesamt für eine ferromagnetische Spinkopplung. Im Falle der beiden magnetischen Elemente Ni und Co, findet man in der elektronischen Lösung eine geringe Spinverunreinigung. S2 weicht hier um den Betrag +0,8 bzw. +1,6 zu größeren Werten ab, weshalb hier wahrscheinlich komplexere Beschreibungen der elektronischen Strukturen der Cluster notwendig wären. Die Cobaltverbindung führt zu der mit Abstand höchsten berechneten Spinmultiplizität (M = 105) unter den Elementen mit Ikosaedergeometrie. Ein Zusammenhang dieser elektronischen Eigenschaft mit dem zuvor für die Struktur dieses Metalls gefundenen geringen geometrischen Krümmungs- winkel der Oberfläche ist vorstellbar (d.h. eine große Multiplizität führt möglicherweise zu einer geringeren Sphärizität), lässt sich jedoch nicht anhand dieser einfachen Größe quantifizieren. Man findet z.B. in einer hypothetischen Ih-Symmetrie für einen Fe55– Cluster einen noch größeren Winkelwert von 3,4° bei einer gleichzeitig ähnlich hohen Spinmultiplizität von M = 150. Das zu Eisen nächstentfernte Element Mangan verhält sich in dieser aufgezwungenen Geometrie entgegengesetzt und besitzt einen negativen Krümmungswinkel von -2,1° (M = 21). Eine weitere einfache geometrische Überlegung kann man als mögliche Ursache über- prüfen: Die im Festkörpergitter realisierten optimalen Bindungslängen unterscheiden sich von Element zu Element und führen aus diesem Grund durch die von Oberfläche- natomen induzierte bevorzugte Sphärizität im ikosaedrischen Nanoteilchen zu einer verschieden ausgeprägten Stärke der strukturellen Frustration. Ein solcher Zusammen- hang alleine erklärt den Co-Befund jedoch nicht, da z.B. sowohl Ni mit dem kleineren <d>bulk = 2,487Å wie auch Cu mit einem größeren Abstand <d>bulk = 2,551Å (Co: 2,499Å) einen größeren Krümmungswinkel zeigen. Deshalb ist anzunehmen, dass für die besondere Größe des Gürtelumfangs im Co-Ikosaeder v.a. elektronische Wechsel- wirkungen zwischen äußeren Kanten- und Eckatomen mit der inneren Schale von ent- scheidender Bedeutung sind. Es wäre interessant diesen Effekt anhand des nächstgröße- ren Elements der Gruppe 9 (Rh) zu untersuchen, das im atomaren Grundzustand eine vergleichbare d-Besetzung wie Co besitzt. Cobalt ist das Randelement zu dem für Eisen und weitere untersuchte bcc-Elemente gefundenen Strukturmotiv (siehe kommender Abschnitt 5.5.2). Deshalb wird an dieser Stelle kurz auf die DFT-Bewertung des im Anschluss vorgestellten polyikosaedrischen Strukturtyps für einen hypothetischen Cobaltcluster eingegangen. Unter energetischen