Page - 167 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 167 Man kann nichtsdestotrotz feststellen, dass das Bilden sechszähliger Ringstrukturen für bcc-Elemente von besonderer struktureller Bedeutung ist und mit wachsender Cluster- größe möglicherweise sogar zunimmt (siehe hierzu Anhang A.4, Strukturelle Entwick- lung von Tantalclustern). Diese Art der Nahordnung tritt nicht in einer Mackayikosae- dergeometrie auf und ist einzigartig verglichen mit anderen in dieser Arbeit untersuch- ten Nanopartikeln. Innerhalb der für 55-atomige Cluster von bcc-Elementen angepass- ten FS-Struktur wird der Kern von einem einzigen Zentralatom gebildet, das Teil von drei hexagonalen Bipyramiden ist und den Ausgangspunkt der Td-Symmetrie darstellt (siehe Abbildung 134, rechts). Gleichzeitig existiert in diesem polyikosaedrischen Strukturtyp eine relativ kompakte hochsymmetrische Nahordnung durch eine effiziente Stapelung von 19-atomigen Untereinheiten und hochkoordinierte (zurückgesetzte) Oberflächen- und Volumenatome. Die nicht abgesättigten konkaven Oberflächenanord- nungen sind jedoch in den meisten Fällen energetisch ungünstiger als sphärische Geo- metrien, weshalb eine Fortsetzung dieses Strukturtyps zu größeren Partikeln fraglich erscheint. Gegenüber dem ikosaedrischen Clusterwachstum bei dem i.d.R. ein sehr spä- ter Phasenübergang zur fcc-Struktur erwartet und gefunden wird (siehe Kapitel 5.6), vermutet man die bcc-Phase bereits bei Partikelgrößen, die aus ca. 100 Atomen zusam- mengesetzt sind.265 In Abbildung 134 sind Anpassungen der DFT-sMtheo-Modellfunktionen an die entspre- chenden experimentellen Beugungsdaten dargestellt. Mit Ausnahme des 5d-Elements Ta ist ausschließlich die zuvor beschriebene FS-Cs-Struktur verwendet worden. In dem Sonderfall führt diese Kandidatstruktur zu einer unzureichenden qualitativen Anpassung (insbesondere im Bereich um s ≈ 8–10Å-1) und es konnte ein dazu 0,63 eV elektronisch günstigeres Ta-Isomer gefunden werden. Bereits anhand qualitativer Betrachtung mit den in Abbildung 127 (Seite 155) gezeigten Strukturmotiven können alternative Pa- ckungsordnungen für die Cluster der untersuchten bcc-Elemente ausgeschlossen wer- den. Die Kandidatisomere zählen jeweils zu der energetisch günstigsten Atomanord- nung (polyikosaedrischer Strukturtyp). Wie aus Tabelle 9 zu entnehmen, sind die alter- nativen Packungen Mackayikosaeder (Ih) und Kuboktaeder (Oh) ca. 3–9 eV über der angepassten polyikosaedrischen Cs-Struktur zu finden. Für das Metall Eisen, das das Randelement der Periode zu den gefundenen Ih-Strukturen darstellt, ist der relative energetische Abstand zum Mackayikosaeder mit +1,82 eV am geringsten. Eine nur wenig kleinere Spinmultiplizität (M(Ih) = 150 gegenüber M(Cs) = 162) wird von der DFT-Rechnung vorausgesagt. Für Mo ist eine starke Verzerrung der polyikosaedrischen 19-atomigen Teilstruktur zu erkennen. Zwar sind hiervon in gleicher Weise die Positionen der Oberflächenatome in konkaven Bereichen betroffen, jedoch ist die hauptsächliche Störung innerhalb der Un- tereinheitenstapel zu finden. Ähnliche Veränderungen der Cs-Struktur, wenn auch nicht in einem gleichem Ausmaß, treten in den Clustern der frühen 3d-Übergangsmetalle V