Page - 169 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 169 Die elektronische Ladungsverteilung in einer FS-Struktur ist nicht isotrop, sodass ein elektrisches Dipolmoment µ (vgl. Tabelle 9) entsteht. Im hochsymmetrischen Mackay- ikosaeder, der von den d-elektronenreichen fcc-Elementen gebildet wird, kann man eine homogene Verteilung feststellen (µ = 0). Tabelle 9: Absolute experimentelle mittlere Bindungslängen des Clusters <d>exp. sowie des Di- mers <d>dimer260,266 und Festkörperkristalls <d>bulk261,267, Bindungsenergien Eb (pro Atom), Ionisa- tionspotenzial IP, Spin Sz, Erwartungswert S2 und Spinkontamination (Abweichung vom erwar- teten Wert Sz·(Sz + 1)), elektrisches Dipolmoment µ, relative Energien (in eV) der Struktur- isomere Mackayikosaeder (Ih) und Kuboktaeder (Oh) sowie Rw-Wert von relaxierten polyikosa- edrischen Cs-Modellstrukturen unter Verwendung des Funktionals BP86. M55– <d>exp. <d>dimer <d>bulk Eb IP Sz S2 (erwartet) µ Ih / Oh Rw V 2,61Å 1,77Å 2,800Å 3,86eV 0,54eV 4/2 17,7 (+11,7) 2,01D +6,61/+6,97 3,6% Cr 2,56Å 1,679Å 2,658Å 2,38eV 2,53eV 45/2 578,2 (+49,4) 2,30D +3,72/ – 2,7% Mn 2,67Å 3,4Å 2,700Åa 2,70eV 2,47eV 8,2/2 95,8 (+20,4) 2,44D +9,17/+4,46 10,3% Fe 2,50Å 2,02Å 2,642Å 3,63eV 2,55eV 161/2 6562,9 (+2,1) 0,61D +1,82/ – 1,4% Nb 2,88Å 2,078Å 3,041Å 4,97eV 2,51eV 1,7/2 1,8 (-2,8) 0,86D +7,01/+8,22 4,0% Mo 2,78Å 1,629Å 2,900Å 4,52eV 3,59eV 0,3/2 1,1 (+0,7) 2,24D +5,66/ – 3,1% Ta 2,93Å 2,26Å 3,113Å 6,30eV 3,09eV 4/2 6,3 (+0,3) 0,96D +7,37/+8,51 7,7% a Der Wert wurde analog zu den Clusterstrukturen aus einer 3x3 Superzelle des α-Mangans bestimmt. Die Abstände zu nächsten Nachbarn variieren darin von 2,24Å bis 3,11Å, was einer außergewöhnlichen Streuung von 40% des kleinsten Werts entspricht. Die beste Übereinstimmung einer polyikosaedrischen Struktur mit den experimentellen Beugungsdaten wird für das Element Fe gefunden. Hier erkennt man eine sehr gute Be- schreibung der sMexp-Funktion bis zu großen Streuwinkeln, die sich in einem Rw-Wert von 1,4% ausdrückt. In den Fällen Mo, Ta und insbesondere Mn ist von einer abwei- chenden isomeren oder stark verzerrten Struktur auszugehen. Hier kann eine signifikan- te Abweichung der Modellfunktionen zum experimentellen sMexp-Verlauf ab dem drit- ten Streumaximum (s ≈ 7–8Å-1) beobachtet werden. Die weitere Suche nach Kandi- datstrukturen mit einem genetischen Algorithmus87 unter Verwendung des für verschie- dene Elemente parametrisierten FS-Potenzials ergab für Ta eine Variante der oben dar- gestellten Cs-Kandidatstruktur. In DFT-Rechnungen bestätigte sich eine höhere Stabili- tät um ca. 0,5 eV. Möglicherweise ist aufgrund der größeren mittleren Bindungslänge des 5d-Elements die parallele Anordnung von drei Untereinheiten, die in ihrer Mittel- schicht (siehe blaue Atome in Abbildung 132) ein doppelt-kantenverknüpftes Pentagon entlang der Spiegelsymmetrieebene aufweisen müssen, energetisch ungünstig. Ebenso können für das schwere Element signifikante relativistische Effekte zu einer andere be- günstigten Strukturvariante führen.