Page - 177 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 177 Tabelle 12: Absolute mittlere Bindungslängen des Clusters <d>exp. sowie des Dimers <d>dimer260 und Festkörperkristalls <d>bulk261,267, Bindungsenergien Eb (pro Atom), Ionisationspotenzial IP, Spin Sz, Erwartungswert S2 und Spinkontamination (Abweichung vom erwarteten Wert Sz·(Sz + 1)), elektrisches Dipolmoment µ, relative Energie des Mackayikosaeders (Ih) sowie Rw-Wert von hcp-Modellstrukturen unter Verwendung des Funktionals BP86. M55– <d>exp. <d>dimer <d>bulk Eb IP Sz S2 (erwartet) µ Ih Rw Ti 2,75Å 1,94Å 2,915Å 3,99eV 2,31eV 5/2 9,9 (+1,1) 1,30D +1,01eV 3,0% Zr 3,08Å 2,24Å 3,16Å 5,01eV 2,38eV 1/2 0,8 (+0,0) 1,72D +0,37eV 6,4% 5.5.4 Der Einfluss des Ladungszustands in den Fällen Pd55+/– und Au55+/– Die bisher untersuchten Metallcluster M55– mit ikosaedrischem Bindungsmotiv (Ih) ent- sprachen allesamt Jahn-Teller-Fällen. D.h. aufgrund einer schwach besetzten entarteten elektronischen Schale (HOMO) ist von einer Stabilisierung durch Symmetrieerniedri- gung auszugehen. Bis auf den Cluster Pd55– konnte in den Beugungsdaten kein Hinweis für eine signifikante Verzerrung entdeckt werden. Anders verhält es sich in der homo- logen Goldverbindung. In Abbildung 138 sind die experimentellen sMexp-Funktionen von Au55+/– dargestellt. Das zu den fcc-Elementen zählende Gold bildet als Au55– keinen Mackayikosaeder. Vielmehr kann eine von I. Garzón vorgeschlagene davon abgeleitete, abgeflachte Struk- tur mit einem unvollständigen (zehnatomigen) ikosaedrischen Kern als bestes Kandidat- isomer gefunden werden (Rw = 2,0%). Das Entfernen zweier Elektronen vom Cluster führt bei der Streufunktion zu einer in mehreren Bereichen unterscheidbaren Charakte- ristik: Die beiden Verläufe differieren insbesondere bei s ≈ 3,8Å-1, 8,0Å-1 und 11,2Å-1. Ebenso ist ein Unterschied in der relativen Intensität des zweiten und dritten Streu- maximums zu erkennen (Au55+ besitzt einen größeren sM-Wert an der Stelle s ≈ 7Å-1). Ein Strukturvorschlag ist zum aktuellen Zeitpunkt nicht möglich. Eine Anpassung der anionischen Kandidatstruktur führt beim Kation zu einer signifikant schlechteren Über- einstimmung. Es kann aus diesem Grund angenommen werden, dass der Ladungszu- stand hier wahrscheinlich einen signifikanten Einfluss auf die Clustergeometrie hat. Eine strukturbezogene Erklärung für das Nichtfinden eines Ih-Isomers kann anhand der DFT-Geometrie gesucht werden: Vergleicht man die Ikosaederparameter der (Ih-) Gold- struktur mit den Elementen in Tabelle 7 (Seite 159), so ergeben sich nahezu identische Abmessungen der Schalenabstände wie im Silbercluster. Man findet in der Au- Verbindung jedoch einen deutlich größeren Krümmungswinkel (3,5°) – der größte hier