Page - 195 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 195 weise Ausbildens einer vollständigen neuen Schale verstehen: Ausgehend vom Mack- ayikosaeder mit zwei das Zentralatom umgebenden Schichten (55 Atome, siehe Kapi- tel 5.5) wird im Folgenden zunächst eine Kappe von Atomen ausgebildet (Cu71−), die auf Lücke auf dem Cluster zum Liegen kommt (anti-Mackay-Kappeix). Man kann die Struktur als zwei verschmolzene Ikosaeder ansehen. Weitere Atome lagern entlang des Randes der Kappe an, sodass das freie sphärische Volumen der neuen Schale sukzessive aufgefüllt wird. Bei 116 Atomen ist ein weiterer Teilschalenabschluss möglich, der ei- nem dreischaligen Ikosaeder entspricht, dem eine Kappe entfernt wurde. Diese Struktur zeigt nicht-kompakte (100)-Flächen an der noch offenen Clusterseite, was aus Sicht einer energetischen Betrachtung möglicherweise ungünstig ist. In der Tat kann für die- sen Kupfercluster (Cu116−) eine Mischung verschiedener Strukturmotive den experimen- tellen Befund besser erklären. Ein geringer Anteil einer (ino-)dekaedrischen Struktur von ca. 10% führt zu einem leicht kleineren Rw-Wert von 2,4% (siehe Tabelle 16). Dies stellt keine signifikante Verbesserung dar, nichtsdestotrotz ist die Beurteilung konsistent mit der Schlussfolgerung eines einsetzenden Strukturübergangsbereichs der für den Cluster Cu147− zu einer nahezu ausgeglichenen Mischung zwischen ikosaedrischem und dekaedrischem Strukturmotiv führt. Die Analyse der sMexp-Funktion des Clusters Cu251− bezieht sich auf eine ausgeprägte Schulter entlang des zweiten Streumaximums an der Stelle s ≈ 5Å-1, die durch eine de- kaedrische Struktur erklärbar wird: Der Marksdekaeder ist eine relativ kompakte Struk- tur und besitzt aus 238 Atomen aufgebaut einen geometrischen Schalenabschluss. Durch ein Erweitern um zusätzliche 13 Atome kann eine einzelne Seite des Clusters komplettiert werden. Dieses Bindungsmotiv ergibt verglichen mit ikosaedrischen und oktaedrischen (fcc) Modellstrukturen den kleinsten Rw-Wert (4,9%). Ein Anteil von 25% einer (unvollständigen) Ikosaederstruktur führt zu einer geringfügigen Reduzie- rung auf 4,6%. Der Cluster steht damit dem kleineren Cu116− gegenüber, für den ein umgekehrtes Mischungsverhältnis der Bindungsmotive gefunden wird. Beide Cluster rahmen vermutlich den Übergangsbereich NIh→Dh von Kupferclustern bei T = 95K ein, über den sich die Zusammensetzung aus Ih und Dh kontinuierlich verschiebt. Aus Tabelle 16 können die Anpassungen der verschiedenen Strukturmotive sowie ggf. optimale Mischungsverhältnisse der Elemente Ni und Ag entnommen werden. Die zu Anpassungen verwendeten Strukturen sind jeweils in den entsprechenden Guptapoten- zialen dieser Elemente relaxiert. Man findet qualitativ übereinstimmende Reihenfolgen der Strukturmotivpräferenzen in den Clustern von Ni und Ag. Der visuelle Vergleich der sMexp-Funktionen in Abbildung 146 deutete dies bereits an: Im Gegensatz zu Cu gelten hier für den Größenbereich, in dem Isomerengemische gefunden werden, erwei- terte Grenzen. In homologen Nickelclustern sowie in Silberclustern ist bereits ab einer Größe von 71 Atomen das Auftreten dekaedrischer Strukturisomere angedeutet (beste Mischungen beinhalten hiervon 10% bzw. 15%). Mit Ausnahme der Motivzusammen-