Page - 199 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 199 Unter der Annahme, dass Kraftkonstanten zwischen den Atomen ausschließlich vom Strukturmotiv beeinflusst werden, weisen Ikosaederschwingungen im Vergleich zu De- kaeder- und fcc-Struktur-Moden die niedrigsten Schwingungsfrequenzen auf.195 Hohe Schwingungstemperaturen bevorzugen somit in dieser einfachen Beschreibung das iko- saedrische Motiv. Da im Übergangsbereich verschiedener Strukturtypen möglicherweise kleinere Ener- gieunterschiede zwischen den Bindungsmotiven vorliegen, können mehrere Isomere im thermodynamischen Gleichgewicht gleichzeitig auftreten und ihr Verhältnis ist durch die Temperatur des Clusterensembles manipulierbar. Interessant wäre deshalb die Durchführung eines Beugungsexperiments bei noch niedrigeren Temperaturen. Mög- licherweise wäre damit das Isomerengemisch zugunsten eines Strukturmotivs ver- schieblich, oder man fände nur noch ein einziges Isomer. Das Element Cobalt formt Cluster, deren Strukturmotive denen der fcc-Metalle Ni, Cu und Ag stark ähneln. Wie Kapitel 5.5 schildert, ist diese Gemeinsamkeit für 55-atomige Clusteranionen festgestellt. Ein Unterschied im Strukturmotiv manifestiert sich erst langsam bei Nanoteilchen, die aus mehr als 200 Atomen zusammengesetzt sind. Cobalt lässt in diesem Größenbereich der Cluster eine stärker ausgeprägte Tendenz zu ikosa- edrischen Strukturen erkennen. Ein Teil der Ionen (ca. 50%) im Bereich von 147 bis 271 Atomen enthält stets dieses Bindungsmotiv. Für Co55− ist belegt, dass bei Raum- temperatur und darunter (T =95K) auf thermischem Weg kein Strukturübergang indu- ziert wird. Möglicherweise formt sich im Cluster ein einzelner magnetischer Bereich ohne Blochwände (Weiss-Bezirk) und begünstigt den ikosaedrischen Strukturtypus ge- genüber dem der anderen fcc-Elemente oder einem hcp-ähnlichen Strukturtyp. Über die Streudaten kann man die absoluten mittleren Bindungslängen (ANND, siehe Seite 125) für die verschiedenen Cluster bestimmen (siehe Tabelle 18). Man kann er- rechnen, dass in den untersuchten Metallclusterionen stets kürzere mittlere Bindungs- längen realisiert werden als man sie im fcc-Festkörper findet. Die prozentualen Abwei- chungen betragen -1,2% (Co), -1,0% (Ni), -1,2% (Cu) und -1,7% (Ag). Gegenüber dem translationssymmetrischen Festkörpergitter sind ikosaedrische Strukturen stärker kom- primiert, um den Oberflächenenergiebeitrag zu minimieren. Gleichzeitig weiten sich Bindungsabstände zwischen Atomen auf den äußeren Schalen mit zunehmender Clus- tergröße. Es wirken folglich zwei gegenläufige Effekte auf die mittlere Bindungslänge ein, wobei größere Strukturen aus geometrischen (und elektronischen) Überlegungen tendenziell größere mittlere Bindungslängen realisieren müssen. In Abbildung 149 (rechts) ist das über das jeweils untersuchte Ensemble gemittelte normalisierte atomare Volumen VANND(n)/VANND(2) = [ANND(n)/ANND(2)]3 als Funkti- on der Größe des Clusters n dargestellt. Die Referenz des Standardvolumens eines Atoms sind die Dimerverbindungen Cu2, Ni2, Co2 und Ag2, deren Bindungslängen mit