Page - 206 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

206 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen In diesem Kapitel sollen die temperaturabhängigen Strukturen von Kupferclustern in einem möglichst weiten Größenbereich charakterisiert werden. Wegen der kleinen Ord- nungszahl 29 von Kupfer und des damit verknüpften relativ geringen Streuquerschnitts, ist der kleinste experimentell zugängliche Cluster Cu19–. Danach folgen im Abstand von ca. Δn = 10 Atomen weitere Clustergrößen bis n = 57. Größere Kupferclusteranionen zusammengesetzt aus bis zu n = 251 Atomen wurden bereits in Kapitel 5.6 vorgestellt. Die ab der folgenden Seite dargestellten Modellstrukturen entstammen entweder einem Gupta-Potenzial-GA87,189 mit einer anschließenden DFT-Geometrieoptimierung (TPSS, def2-TZVP) der letzten Population (n = 19, 26, 34) oder sind aus der Cambridge Cluster Database193 entnommene und gut bekannte lokale oder globale Minimumstrukturen von Gupta-, Lennard-Jones- oder Morse-Potenzialen (n = 38–40, 54–57). Für Letztere wur- den ebenso systematische globale Optimierungen (GA) auf semiempirischem Niveau mit R-Gewichtung ausgeführt.87 Alle im Folgenden für diese Größen dargestellten Strukturen wurden ebenso abschließend in der oben genannten DFT-Methode relaxiert. Der Einfluss wohldefinierter Schwingungstemperaturen auf die Gleichgewichtsstruktur eines Clusters wird an den ersten Abschnitt anschließend anhand kanonischer Ensem- bles massenselektierter Kupferclusteranionen als Funktion ihrer Größe untersucht. Im Beugungsbild äußern sich hohe Temperaturen qualitativ in einer stärkeren Dämpfung des molekularen Streuanteils, die insbesondere bei großen Streuwinkeln zu einer sehr kleinen Größe führt (DWF32,33). Aufgrund des Signalintensitätsverlusts und des gerin- gen Signal-Rausch-Verhältnisses beginnt der Vergleich der sMexp-Funktionen heißer Cluster erst bei n = 26 Atomen. Eine Interpretation der beobachteten Änderungen wird anhand von Moleküldynamik-Simulationen diskutiert (siehe Abschnitt 6.2.1). 6.1.1 Strukturen kalter Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 57) Zunächst sollen die Strukturmotive von Kupferclusteranionen im Größenbereich von n = 19 bis 57 Atome vorgestellt werden. Sie kennzeichnen die bei tiefen Temperaturen (T = 95K) vorliegenden Clustergeometrien und sind Referenz für den anschließenden Vergleich mit Streubildern aufgeheizter Clusterensembles. Experimentell wurden in diesem Größenbereich der Nanopartikel bisher nahezu ausschließlich elektronische und keine geometrischen Eigenschaften ermittelt. So untersuchte Knickelbein die Polarisier- barkeit306 (n = 9–61) und das Ionisationspotenzial307 (n = 2–150) neutraler Kupfer- cluster. Letzteres war bereits zuvor von Smalley et al. bis zu n = 29 Atome bestimmt worden.308 1991 untersuchten Riley et al. die Clusterreihe Cun (n = 20–100) mit Hilfe von Photoionisation und chemischer Reaktionen mit O2- und H2O-Molekülen und attes-