Page - 214 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

214 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen Anhand der Isomere des Clusters Cu54− kann man die verschiedenen Defekte der Struk- tur des Mackayikosaeders energetisch einordnen: Das Entfernen eines Eckatoms ist um ca. 0,34 eV gegenüber einer Kantenposition bevorzugt. Die Eckposition selbst ist um ca. 1,15 eV günstiger bewertet als die schwach koordinierte Platzierung eines einzelnen Atoms auf der Oberfläche der äußeren Schale. Das Entfernen des zwölffach koordinier- ten Zentralatoms (nicht abgebildet), was für andere Elemente möglicherweise von Be- deutung ist, kostet 2,40 eV gegenüber einer äußeren Eckposition mit nur sechs direkten Bindungspartnern. Das Eindringen eines einzelnen äußeren Atoms in eine bereits abge- schlossene Schale, um damit seine eigene Koordination zu erhöhen, – wie am Beispiel des Clusters Cu56− zu verfolgen – ist energetisch leicht ungünstiger (+0,13 eV) als eine aufsitzende Position. Beim Eindringen bildet sich eine Rosettestruktur mit lokaler sechszähliger Symmetrie (Isomer 2). Die Addition eines weiteren Atoms erfolgt bevor- zugt über eine Kante und nicht auf der gleichen Facette des Ikosaeders (siehe Cu57−, Isomer 1 und 2). Die Rosettestruktur (Isomer 3) ist hier ebenso wie zuvor bei Cu56– um ca. +0,14 eV ungünstiger. Die Struktur des Clusters Cu55− wurde bereits in Kapitel 5.5 analysiert. Am Beispiel der dekaedrischen (2) und kuboktaedrischen (3) Struktur sei hier angezeigt, welche Größenordnung des Rw-Kontrasts zwischen den Strukturmotiven existiert. Abbildung 159: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo-Funktion (rote Linie) der Isomere (1) bzw. (2) von Cu54−, Cu56− und Cu57− (aus Abbildung 158). Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. Man muss an dieser Stelle betonen, dass die energetischen Unterschiede zwischen den verschiedenen Isomeren eines gleichen Strukturtyps oft relativ gering ausfallen und zu- dem eine starke Basissatzabhängigkeit zeigen (siehe Abschnitt 6.2.1). Die alleine durch -2 0 2 4 -2 0 2 4 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -2 0 2 4 -2 0 2 (1) (1) (1) s / Å-1 -2 0 2 -2 0 2 Cu56 − Cu57 − Cu54 − 2