Page - 218 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

218 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen Tabelle 19: Fitparameter der sMtheo-Modellfunktionen des Clusters Cu34− von Anpassungen an Beugungsdaten kalter und heißer Clusterionen (T = 530K). Angegeben sind die mittleren Schwingungsamplituden L95K, L530K sowie die entsprechenden Rw-Werte. Isomer von Cu34− L95K L530K Rw,95K / Rw,530K (1) 0,16 0,25 2,5% / 5,9% (2) 0,15 0,21 7,6% / 3,7% (3) 0,16 0,21 7,3% / 3,6% (4) 0,14 0,22 3,8% / 2,7% (5) 0,17 0,22 5,7% / 1,7% Bei erhöhten Temperaturen wäre eine Strukturzuordnung – und nur dann – zugunsten des Isomers (5) zu treffen (siehe Abbildung 161), sofern den berechneten relativen Energien aus dem BP86- und nicht dem TPSS-Ansatz Glauben geschenkt wird (siehe Seite 210). Man kann eine geringe Abweichung der sMtheo-Modellfunktion bei s ≈ 6Å-1 beobachten. Das isoenergetische Isomer (4) kann über den Rw-Anpassungswert (2,7%) ebenso nicht sicher ausgeschlossen werden. Eine binäre Mischung mit Isomer (1), das bei tiefen Temperaturen zuzuordnen ist, ergibt für beide Fälle (Isomer 4 und 5) keine Verbesserung des Rw-Werts. Man kann an dieser Stelle festhalten, dass an diesem Clus- ter wahrscheinlich eine strukturelle Veränderung auf thermischem Wege induziert wur- de. Eine Zuordnung von (4) oder (5) ist aufgrund der relativ hohen berechneten Ener- gien nicht zu treffen. Es ist ebenso möglich, dass ein bei der Temperatur T = 530K rele- vantes Strukturisomer in der GA-Suche nicht gefunden wurde. Hierfür spricht die starke Funktional- und Basissatzabhängigkeit der DFT-Ergebnisse. Abbildung 161: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo-Funktion (rote Linie) des Isomers 5 von Cu34− (T = 530K). Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -1 0 1 2 (2) s / Å-1 -1 0 1 5)