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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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220 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen Im Größenbereich von 34–40 Atomen wird die systematische Struktursuche mit einem einfachen Guptapotenzial189 und GA87 gegenüber kleineren Clustern zunehmend schwieriger. Einen Hinweis für eine Potenzialproblematik liefert die gute Beschreibung ikosaedrischer Strukturen großer Kupferclusteranionen mit 55 und deutlich mehr Ato- men (siehe Kapitel 5.6). Wahrscheinlich werden polyikosaedrische gegenüber kompak- teren ikosaedrischen Strukturen energetisch in diesem Potenzial benachteiligt. DFT- Rechnungen dagegen werten die im Experiment gefundenen Strukturen als günstiger. Das zugeordnete Strukturgerüst der Cluster Cu26− und Cu38− bis Cu40− wurde bereits für Natriumclusteranionen experimentell mit Photoelektronenspektroskopie gefunden.312 In erster Näherung kann das Metall Natrium wie auch Kupfer mit einer elektronischen (n–1)d10 s1 Konfiguration als ein Element verstanden werden, das einer Clusterverbin- dung ein Valenzelektron pro Atom beisteuert. Für Na können Modelle, die von freien Elektronen ausgehen und die genaue Struktur des Clusters unberücksichtigt lassen und lediglich als einen einzigen Potenzialtopf interpretieren (Jellium-Modell305), wirklich brauchbar zur Beschreibung der größenabhängigen Eigenschaften wie Bindungsener- gien, Ionisationspotenziale und Absorptionsquerschnitte verwendet werden.316,317 Dies trifft v.a. auch auf geschmolzene Cluster zu.318 Eine Parallele zu den Schmelzeigen- schaften von Kupferclustern ist vorstellbar, jedoch aufgrund der bei letzterem Element stärker an der chemischen Bindung beteiligten d-Elektronen319 schwer vorherzusagen. Natriumcluster besitzen im Größenbereich von 50 bis 350 Atomen Schmelztemperatu- ren unterhalb von 300K.320 Die temperaturabhängigen Messungen an Kupferclusteranionen zeigen Streubilder, die denen fester Clusterstrukturen bis T = 530K entsprechen (zum Vergleich die Schmelz- temperatur des Festkörpers: 1357,77K321). Dies trifft sowohl auf polyikosaedrische (n = 26, 34, 38–40) als auch auf ikosaedrische (n = 71) Strukturen zu. Der Befund kann durch die im Vergleich zu Natriumclustern deutlich größeren Bindungsenergien erklärt werden. Berechnete Werte (pro Atom, neutraler Zustand) im untersuchten Clustergrö- ßenbereich liegen bei ca. 0,8 eV (Na) bzw. 2,7 eV (Cu) und sind damit um ca. den Fak- tor 3,5 größer.199 Des Weiteren besitzen die vorgefundenen kleinen Kupferstrukturen eine relativ kompakte Koordination aller Oberflächenatome. Eine erhöhte Oberflächen- energie wie sie z.B. an (100)-Flächen in Wulff-Polyedern auftritt würde ein (An-) Schmelzen der Metallcluster bei niedrigen Temperaturen vermutlich erleichtern.322,323 Anhand der Streudaten kann man absolute mittlere Bindungslängen der Atome in Clus- tern bestimmen und sogar als Funktion der Temperatur darstellen. In Tabelle 20 sind dafür diejenigen Cluster ausgewählt worden, bei denen keine temperaturinduzierte strukturelle Veränderung festgestellt wurde, und für die eine einheitliche Modell-sM- Funktion für eine Anpassung herangezogen werden kann. Die in einem harmonischen Modell berechneten Aufweitungen der mittleren Bindungslängen <d>exp. unter einer Temperaturerhöhung um ΔT = 435K bzw. 305K liegt im Größenbereich von 0,3–0,6%.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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