Page - 222 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

222 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen zwischen den Atomen. Eine Abschätzung dieses Einflusses anhand verfügbarer Kupfer- festkörperdaten53 ergibt, dass bei einer Temperatur von T = 530K bei kleinen Streuwin- keln (s = 3Å-1) der anharmonische Anteil des DWFs gegenüber der thermischen Expan- sion ca. 1% beträgt. Da der in der Anpassung der sMtheo-Modellfunktion bestimmte kd- Wert aufgrund der Gewichtung v.a. von der Verschiebung des ersten Streumaximums abhängt, ist beim Verwenden eines harmonischen Modells von einem vernachlässigba- ren Fehler der Volumenausdehnung auszugehen. Für fcc-Festkörperstrukturen des Kupfers ist der thermische lineare Ausdehnungskoef- fizient α bekannt.325 Integriert man seinen Verlauf, so kann man über den Bereich der experimentellen Punktmessungen (T1 = 95K und T2 = 530K) eine Ausdehnung der mitt- leren Bindungslängen von ca. +0,52% (+0,31% für T2 = 400K, wie für Cu55− relevant) erwarten. Die experimentell bestimmten Werte für die Cluster können in dieser gleichen Größenordnung gefunden werden. Generell ist in kleinen Partikeln aufgrund des hohen Anteils von Oberflächenatomen mit relativ geringer Koordinationszahl unter der An- nahme großer Schwingungsauslenkungen (hohe Temperatur) mit einem größeren an- harmonischen Bereich und insgesamt eine stärkere Wärmeausdehnung zu erwarten als in einem unendlich ausgedehnten Kristallgitter. Dies wird u.a. auch in den geringeren mittleren Bindungsenergien (pro Atom) sichtbar (siehe z.B. Kapitel 5.5). Aufgrund der unterschiedlichen Strukturmotive der untersuchten Clusterionen, die sich vom Festkör- pergitter unterscheiden, sind weitere Abweichungen der Wärmeausdehnung zu erwar- ten. Man kann erkennen, dass im Falle ikosaedrischer Strukturen (Cu55− und Cu71−) die mittleren Bindungslängen stärker zunehmen als in einem makroskopischen fcc- Ausschnitt. Dies ist konsistent mit den oben ausgeführten Überlegungen. Der gefundene Strukturtyp beschreibt jedoch trotzdem eine relativ kompakte Anordnung der Atome. Es bleibt deshalb wahrscheinlich, dass eine fcc-Struktur dieser Größe eine noch stärkere Ausdehnung vollführen würde. Tabelle 20: Absolute mittlere Bindungslängen <d>exp. bei T = 95K und relative thermische Aus- dehnung Δ<d>exp. bis T = 530K bzw. 400K (Cu55−, Daten aus Kapitel 6.2). Vergleich mit be- kanntem Ausdehnungsverhalten des Festkörpers bei tiefen Temperaturen (Abbildung rechts).325 Cluster <d>exp. ΔT Δ<d>exp.a Cu26− 2,48Å 435K +0,60% Cu38− 2,48Å 435K +0,61% Cu39− 2,48Å 435K +0,34% Cu40− 2,49Å 435K +0,34% Cu55− 2,48Å 305K +0,41% Cu71− 2,49Å 435K +0,56% a Erwartete Längenausdehnung eines fcc- Festkörpers: +0,52% (ΔT = 435K), +0,31% (ΔT = 305K). 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0,0 2,0x10-6 4,0x10-6 6,0x10-6 8,0x10-6 1,0x10-5 1,2x10-5 1,4x10-5 1,6x10-5 1,8x10-5 2,0x10-5 Temperatur T (K)