Page - 229 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster 229 Es gibt im Wesentlichen zwei wichtige Methoden zur Simulation thermodynamischer Größen aus Atomen bestehender Systeme: Moleküldynamik (MD) und Monte-Carlo (MC). Letztere erzeugt isolierte Konfigurationen eines Systems entsprechend ihrer Wahrscheinlichkeit im Phasenraum (importance sampling). Die gehäuft auftretenden Strukturen entsprechen mit erhöhter Sicherheit dem Zustand, in dem sich das System in einem thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Die MD-Methode ist intuitiver ver- ständlich und hat den Vorteil, dass das System auf einer wohldefinierten Zeitskala ver- folgt werden kann. Die Euler-Lagrange-Gleichungen (Newtonsche Bewegungsglei- chungen) werden numerisch für alle Atome des Systems unter Berücksichtigung der Energieerhaltung – zusammengesetzt aus potenzieller und kinetischer Energie – gelöst (mikrokanonisches oder auch kanonisches System). Das im TIED-Experiment unter- suchte Clusterensemble ist über Schwarzkörperstrahlung an ein Wärmebad (Paulfalle- nelektroden) gekoppelt und entspricht aufgrund der unterschiedlichen Energieverteilung auf einzelne Cluster einem kanonischen Ensemble. Zur Simulation solcher Systeme wird die Nosé-Hoover-Thermostattechnik angewandt.340,341 Dabei wird ein virtueller Freiheitsgrad den Bewegungsgleichungen hinzugefügt, der mit einer definierten Tempe- ratur belegt werden kann. Man erhält die thermodynamischen Größen als Mittelwerte der gewünschten Eigenschaft über ein unendlich langes Zeitintervall (Ergodenhypothe- se). Die Wärmekapazität lässt sich wie folgt aus den potenziellen Energien V einzelner Schritte berechnen (Der Term 3/2 entspricht dem Beitrag der kinetischen Energie): ( )2 22 2 1 3 2B B c V V k Nk T = 〈 〉−〈 〉 + (70) Alternativ wird ein über den gesamten Phasenraum des Systems gewichteter Mittelwert bestimmt. Man geht davon aus, dass alle möglichen Zustände eines Systems von einer Startkonfiguration in einer endlichen Anzahl an Schritten erreicht werden können. Die bestimmte Schmelztemperatur kann in der Praxis jedoch aufgrund von Phasenbarrieren (Freie Energie) um bis zu 100–200K überschätzt werden. Die Konfiguration des Pha- senübergangs besitzt i.d.R. keine außergewöhnlich hohe innere Energie, jedoch stellt der Entropieterm einen Flaschenhals im Phasenraum dar. Ein grundlegendes Problem der Simulationstechnik besteht in der Tatsache, dass die Gleichgewichtsstruktur eines Clusters unter allen (endlichen) Temperaturen einem kompletten Verdampfen aller Atome entspricht – die eigentliche Verbindung ist aufge- löst. Die Wahrscheinlichkeit die Grundzustandskonfiguration zu finden ist nach Boltz- mann zwar größer, jedoch ist der Phasenraum einzelner verdampfter Atome unendlich groß und überwiegt stets. Die Lösung dieser Problematik besteht in einer Einkapselung der Struktur in ein endliches Volumen. Man führt auf diese Weise eine von außen auf das System einwirkende Kraft (Druck) ein. Da dieser Einfluss normalerweise uner- wünscht ist, wird in der Praxis das Volumen ausreichend groß gewählt und alle Konfi- gurationen, die fragmentierten Clustern entsprechen, werden verworfen.