Page - 230 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

230 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen Der Schmelzvorgang äußert sich im mikroskopischen Bild in einer hohen Mobilität der einzelnen Atome – beginnend an der Oberfläche des Clusters und später im Kern. Als Messgröße der Mobilität können zwei verschiedene Parameter definiert werden: 1. Das von Berry & Amar342 vorgeschlagene Verhältnis aus Zeitskala einer Schwingung und die zur Isomerisierung in eine andere Struktur benötigte Zeitspanne. Der Parameter hat für Cluster einen Wert kleiner 100 und unterscheidet sich um mehrere Größenordnun- gen von Phasenübergängen im Festkörper.343 Die zweite und im Folgenden verwendete Größe ist der Lindemannindex344. Er entspricht der Fluktuation relativer Bindungslän- gen und enthält mittlere Bindungsabstände unter den Bedingungen einer bestimmten Temperatur ijr〈 〉 : ( ) 1 1L N N δ = − 2 2 ij ij i j ij r r r . ≠ 〈 〉−〈 〉 〈 〉∑ (71) Der Lindemannindex nimmt typischerweise Werte um 0,05 an und erreicht bei Clustern maximal 0,30 beim Schmelzen. Für einen makroskopischen Festkörper gilt aufgrund des deutlich geringeren Anteils an Oberflächenatomen als Schmelzkriterium ein Wert von 0,10. Der temperaturabhängige Verlauf von δL steigt kurz vor Erreichen des eigent- lichen Schmelzpunkts stark an. Die Ursache hierfür sind einzelne Adatome, die den Oberflächenverbund des Clusters verlassen und auf ihm eine kurze Zeit umherwandern, bevor sie wieder in sie integriert werden. Die Struktur ist zu diesem Zeitpunkt noch fest, jedoch wechseln Indices der Atompositionen, wodurch sich δL signifikant erhöht. In Abbildung 164 sind Temperaturabhängigkeiten der bisher eingeführten Größen am Beispiel von Cu26 dargestellt (vgl. Struktur von Pd26−, Kapitel 5.3). Das bis zu ca. T = 400K vorliegende polyikosaedrische Td-Motiv zeigt eine abrupt zunehmende Mobilität der Oberflächenatome. Der Lindemannindex verläuft zuvor flach und wurzelförmig entsprechend dem Virialtheorem der thermischen harmonischen Schwingungsanregung. Man erhält bei der Temperatur T = 430K eine oberflächengeschmolzene Struktur (d.h. Volumenatome tauschen ihre Positionen nicht mit Oberflächenatomen), deren Moment- aufnahmen meist polyikosaedrischen Bindungscharakter aufweisen. Die inneren Atome sind zu diesem Zeitpunkt klar von den geschmolzenen abzugrenzen. Erst ab einer weite- ren Erwärmung auf ca. 600K tauschen alle Atome der Struktur ihre Positionen. Häufig formt sich nun auch kurzzeitig eine fcc-artige Schichtstruktur. Der strukturelle Übergang dieser zwei Motive kann sehr gut in einem simulierten Beu- gungsexperiment beobachtet werden (siehe Abbildung 165). Die charakteristische Sig- natur der polyikosaedrischen Ausgangsstruktur (Doppelmaximum der Streufunktion um s ≈ 6Å-1) geht in der Simulation ab T = 500K schlagartig in einen qualitativ neuen sM- Verlauf über. Zu höheren Temperaturen sinken die maximalen Auslenkungen der Streu-