Page - 232 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

232 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 1 2 3 funktion über den gesamten Winkelbereich und Details im Funktionsverlauf verschwin- den. Für einen flüssigen Metallcluster, der keine Fernordnung der Atompositionen mehr aufweist, erhält man im zeitlich gemittelten Streubild nur noch ein gedämpftes periodi- sches Signal, das sich im Wesentlichen aus den Sinusfunktionen des (einzigen) mittle- ren Abstands nächster Nachbarn ergibt. Grundsätzlich gilt, wie bereits in Abschnitt 6.1.3 gesagt, dass der gewählte Hamiltonian das zu simulierende System adäquat beschreiben muss. D.h. zunächst, er kann korrekt zwischen verschiedenen Minimumstrukturen auf der Potenzialenergiehyperfläche (PES) unterscheiden. Im Falle polyikosaedrischer Strukturen von Kupferclustern ist dies mit einem für den Festkörper parametrisierten Guptapotenzial189 nicht möglich. Aufgrund des hohen rechnerischen Aufwands sind geeignete MD-Simulationen unter Lösung des elektronischen Problems (z.B. DFT) nicht durchführbar. Im Größenbereich von 55 Atomen, für den man von einem Mackayikosaeder abgeleitete Strukturen finden kann, stellt sich die Situation der semiempirischen Beschreibung anders dar. Hier zeigen die einfachen Zweikörper-Rechnungen eine gute Übereinstimmung der energetischen Ab- stände verschiedener Isomere mit ab initio Resultaten (siehe Tabelle 22). Tabelle 22: Vergleich der DFT- (TPSS / def2-TZVPP) und semiempirisch (Guptapotenzial) berechneten relativen Energien der Isomere von Cu54−, Cu56− und Cu57− (siehe Abbildung 158, Seite 213). Cluster Isomer 1 Isomer 2 Isomer 3 Cu54− DFT 0,00 eV +0,34 eV +1,15 eV Gupta 0,00 eV +0,66 eV +0,69 eV Cu56− DFT 0,00 eV +0,13 eV − Gupta 0,00 eV +0,23 eV − Cu57− DFT 0,00 eV +0,04 eV +0,14 eV Gupta +0,04 eV 0,00 eV +0,21 eV Mit Ausnahme des Clusters Cu57− werden die Gleichgewichtsstrukturen bei T = 0K kor- rekt wiedergegeben. Die relativen Energieabstände zum nächststabileren Isomer werden tendenziell überschätzt. Es ist davon auszugehen, dass die berechneten Anteile dieser Konfiguration am Ensemble deshalb zu gering ausfallen und die ermittelten formalen Temperaturen verglichen mit den experimentellen Befunden zu kleineren Werten ab- weichen. Der Effekt wird bei der Bestimmung der Schmelztemperatur z.T. aufgrund des in der Simulation tendenziell stets zu kleinen berücksichtigten Phasenraums relativiert. Die Simulationen der zeitlichen Entwicklung kanonischer Clusterensembles, die den Temperatureinfluss im Beugungsexperiment interpretierbar machen, wurden unter