Page - 233 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster 233 Verwendung der Software MBAMD v4.2 durchgeführt.330 Nach Ankopplung des Wär- mebads erhielt das System t = 20ps Zeit, um sich zu entwickeln und die eingestellte Temperatur anzunehmen. Nach weiteren 20ps wurde die Aufzeichnung der Atomtrajek- torien gestartet. Die zeitliche Entwicklung wurde insgesamt über eine Spanne von 1,0ns verfolgt. Dies entspricht nicht der experimentellen Zeitskala von 30 Sekunden, erlaubt dem System jedoch ca. 104 Schwingungszyklen, und ist somit ausreichend lang ge- wählt, um schnelle thermische Umwandlungsprozesse zu untersuchen. Damit eine kon- stante Temperatur über den gesamten Simulationszeitraum gewährleistet werden kann, wurde eine Schrittweite von Δt = 2,0fs gewählt. Die Zustände des Systems wurden alle 0,2ps ausgewertet, womit sich eine Gesamtzahl von 104 Strukturen für jeden Daten- punkt ergibt. Da Ergodizität für kleine Systeme wie Metallcluster methodisch bedingt nicht generell erfüllt sein muss, ist es ratsam, die Simulationen mit mehreren unter- schiedlichen Starttrajektorien zu wiederholen. Dies wurde in Einzelfällen getestet und führte zu keinem abweichenden Verhalten gegenüber der ersten Simulation. Da die Auflösung der Temperaturabhängigkeit hoch gewählt wurde (Wärmebad: ΔT = 20K im Schmelzbereich, sonst 50K) ist auf eine mehrfache Wiederholung verzichtet worden. 6.2.2 Interpretation der MD-Simulationen und Vergleich mit experimentellen Daten Die MD-Simulationen zeigen einen Einfluss auf das Schmelzverhalten von Kupfer- clustern, sobald ein zusätzliches Atom auf den geschlossenschaligen Mackayikosaeder Cu55 gelegt wird. Ebenso ist ein kleinerer Effekt einer Fehlstelle (in Cu54 realisiert) auf den Verflüssigungsprozess feststellbar. In Abbildung 166 sind die Wärmekapazitäten Cv sowie der bestimmte Lindemannindex δL für die Cluster Cu54 bis Cu59 unter unter- schiedlichen simulierten Temperaturen dargestellt. Die Referenz bildet Cu55: Er weist ein schmales Maximum im Cv(T)-Verlauf auf, das von einem vorausgehenden steilen Anstieg des Lindemannindex begleitet wird. Cu54 zeigt unterhalb der Schmelztempera- tur überraschenderweise einen sogar tendenziell kleineren δL-Wert, d.h. die Mobilität der Atome ist in Anwesenheit einer Koordinationslücke zunächst vermindert. Man wür- de erwarten, dass eine Fehlstelle in der äußeren Schale des Clusters stets zu einem er- leichterten (früheren) Verrutschen einzelner Atome führt.