Page - 234 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

234 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen Abbildung 166: links – Aus MD-Simulationen unter Verwendung eines Guptapotenzials189 ge- wonnene Größen der Clusters Cu54 bis Cu59 bei verschiedenen Temperaturen T (kanonisches Ensemble): Wärmekapazität Cv und Lindemannindex δL. Abweichungen zur geschlossenen 55er-Struktur (schwarze Kurve) führen zu reduzierten Schmelztemperaturen (Cv-Maximum) und vorgelagerten Strukturübergängen (δL zeigt Stufe). rechts – Momentaufnahmen verschiede- ner Strukturisomere von Cu56 (oben) und Cu58 (unten) bei verschiedenen Temperaturen T. Das Verhalten dieses Clusters kann verstanden werden, wenn man die relativen Ener- gieunterschiede der Bindung an freien Kanten- und Oberflächenpositionen vergleicht (siehe Tabelle 22, Isomer 2 und 3). Innerhalb des verwendeten Guptapotenzials beste- hen keine signifikanten Differenzierungsmöglichkeiten (ΔE = 0,03eV). Da ein Aus- tausch von Atomen der Eckpositionen ausschließlich über eine Kantenverschiebung oder die Oberfläche und nicht auf direktem Weg von Ecke zu Ecke geschehen kann, werden die unter vergleichbaren Temperaturen gefundenen hohen Atommobilitäten der Cluster Cu54 und Cu55 plausibel. Auf höherem theoretischen Niveau legen DFT- Rechnungen nahe, dass die Mobilität von Kantenatomen gegenüber Oberflächenver- schiebung deutlicher bevorzugt ist (ΔE = 0,81eV). Der experimentelle Befund zeigt für den Cluster Cu54– in besserer Übereinstimmung mit dieser Beschreibung eine Verände- rung der sMexp-Funktion bei einer Temperatur von ca. T = 400K (siehe Abbildung 163). Vergleicht man den simulierten Cv(T)-Verlauf des Clusters Cu56, so sind neben einer verminderten Schmelztemperatur keine weiteren signifikanten Unterschiede gegenüber Cu55 festzustellen. Der Lindemannindex zeigt jedoch bereits ab einer Temperatur von T = 400K einen plateauähnlichen Verlauf um δL ≈ 0,20. Man kann bei diesem Wert noch nicht von einem geschmolzenen Cluster sprechen. Die hohe Mobilität der Atome kann durch das zusätzliche Atom auf der Oberfläche erklärt werden. Die statistische Auswertung der simulierten Geometrien zeigt, dass das Atom über der äußeren Schale langsam entlang wandert, für eine kurze Zeit in sie unter Ausbildung einer sechszähli- 2 3 4 5 6 7 8 9 200 400 600 800 1000 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Cu54 Cu55 Cu56 Cu57 Cu58 Cu59 T / K Lindemannindex 100K 530K 800K 100K 450K 800K Cu56 Cu58