Page - 242 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

242 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen Die Modellfunktion dieses Isomers stimmt im Bereich des zweiten Streumaximums (s = 3,8Å-1 bis 5,6Å-1) auch nicht besonders gut mit den experimentellen Daten überein. Bei Wärmekapazitätsmessungen von Starace et al. wurde bei dieser Clustergröße für den negativen Ladungszustand ein breiter Schmelzbereich festgestellt.2 Im positiven La- dungszustand hingegen zeigte sich für den Cluster ein sehr schmales Maximum in der Wärmekapazität. Zur Erklärung der Verbreiterung im ersten Fall musste ein Dreizu- standsmodell unter Verwendung eines weiteren festen Zustands (Isomer) herangezogen werden. Rechtfertigen lässt sich das Auftreten von Isomerengemischen laut Ma in die- sem Größenbereich durch einen schwachen Einfluss der elektronischen Struktur auf die Geometrie des Clusters. Aufgrund der Trivalenz des Aluminiums existieren elektroni- sche Schalenabschlüsse bei n = 20, 46 und 66 Atomen. Die 55-atomige Struktur liegt in einem intermediären Bereich. Al69− Al69– wurde ausgewählt, da Stoßdissoziationsexperimente von Starace et al. eine außer- gewöhnlich niedrige Schmelztemperatur von ca. 480K ergaben, die im TIED-Experi- ment prinzipiell realisiert werden kann.2 In Abbildung 171 sind verschiedene Modell- strukturen für den Cluster Al69− dargestellt. 1. C2v, 1,83 eV, Rw = 3,6% 2. Cs, 0,38 eV, Rw = 3,4%347 3. C1, 0,00 eV, Rw = 9,4% Abbildung 171: Verschiedene Isomere von Al69− mit Symmetrien und Rw-Werten. Die fett mar- kierten Isomere können zugeordnet werden. Sie repräsentieren die Familien der dekaedrischen Strukturen (mit Stapelfehlern) (1), fcc-ähnliche Strukturen (2) sowie den ikosaedrischen Typ (3). Die Verbindung (2) ist von Aguado et al. für diesen Cluster vorgeschlagen.347 Ebenso wurden homologe Struk- turen von Isomer (1) in einem kleineren Größenbereich von 56 bis 61 Atomen disku- tiert. Der ikosaedrische Bindungstyp entstammt einem für Aluminium parametrisierten semiempirischen Potenzial189, das bevorzugt ein solches Bindungsmotiv bildet und aus diesem Grund für (3) die Grundzustandsenergie liefert. Zu einem geometrischen Teil- schalenabschluss (n = 71) fehlen noch zwei weitere Atome.