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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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264 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse Statistisches Lagemaß Die statistische Auswertung der Fits aller Teilensembles muss den Besonderheiten des Datensatzes gerecht werden. Da es sich um keine normalverteilten Stichproben handelt, wird für die Bewertung der zu erwartenden R-Werte als statistisches Lagemaß ein p- Quantil (Perzentil) verwendet. Der Merkmalswert unterteilt die Verteilung in zwei Ab- schnitte, wobei der Anteil der Beobachtungswerte links des Wertes p entspricht und rechts davon (1−p). Ein spezielles Quantil ist der Median. Für die Charakterisierung der gegenseitigen Anpassungsmöglichkeiten der Ensemblestrukturen wurde das Perzentil P5 (Quantil Q0,05) gewählt. D.h. unterhalb der angegebenen Werte sind 5% der gesam- ten Stichprobe zu finden (siehe Abbildung 185, links). Im Fall des größten Teilensem- bles PBPY entspricht dies einer absoluten Anzahl von sechs Isomeren. Abbildung 185: links – Das Perzentil P5 markierte das Lagemaß bei dem 5% der gesamten Stichprobe bei kleineren Werten zu finden ist (dunkel markierter Bereich, insgesamt 223 Struk- turen). rechts – Verteilung des P5-Quantils aller Isomere der PBPY-Gruppe (Teilensemble der angepassten Modellstrukturen ebenfalls PBPY). Die Verteilung des Perzentils P5 zeigt in den meisten Fällen einen nahezu gaußförmi- gen Verlauf (siehe Abbildung 185, rechts). Aus diesem Grund wurde entschieden als zusätzliches Maß der Streuung dieser Größe auf das arithmetische Mittel (mit Stan- dardabweichung) zurückzugreifen. Ein geringer Fehler aufgrund vereinzelter, deutlich größerer Werte wird in Kauf genommen. Bei der Bewertung ist dieser systematische Fehler zu berücksichtigen. Wiederfindwahrscheinlichkeit einer Struktur Tabelle 26 sind die mittleren R-Werte (Q0,05) der Fits für die definierten Teilensembles OCT, PBPY, TP, TAP und andere (Rest) zu entnehmen. Prinzipiell erwartet man in der Gesamtheit der Untersuchung keine signifikanten Abweichungen bei der Wahl von R-Wert (%) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 R-Wert (%) 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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