Page - 281 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 281 Von Jarrold et al. wird bis zu einer Si-ähnlichen Größe von n ≈ 35 Atome ein prolates kationisches Clusterwachstum festgestellt378, jedoch zeigen sich bereits ab 14 (Si) bzw. 21 Atomen (Ge) leichte Unterschiede zu den leichteren Elementen der Gruppe. Bis zu der größten untersuchten Struktur Sn68+ werden mehrere Strukturfamilien mit unter- schiedenen Ankunftszeitverteilungen beobachtet, wobei bis zu drei isomere Strukturen gleichzeitig (n = 18–49) vorgefunden werden konnten. Die Clustergestalt ändert sich dabei zu nahezu sphärischen Strukturen. Ein Übergang zu festkörperähnlichen Bin- dungsmotiven wird erwartet. Eine PE-Studie sagt einen Halbleiter-Metall-Übergang bei n = 42 Atome voraus, worüber hinaus keine Bandlücke in der elektronischen Struktur mehr festzustellen waren.382 Die Analyse der an massenselektierten Clusteranionen (n = 28 bis 134 Atome) aufge- nommenen Beugungsbilder deutet eine signifikante Änderung der sMexp-Funktionen zwischen 55 und 75 Atomen an. Gegenüber den bei Sn28− gefundenen Clusterstrukturen aus Subclustern374, die möglicherweise als Beimischung auch bei den Größen n = 42 und 55 vorliegen, ändert sich das Beugungsmuster signifikant für n = 75 bei kleinen Streuwinkeln (s ≈ 2,2Å-1). Das erste sM-Maximum bekommt dabei einen großen Anteil zum Funktionswert bei kleineren s-Werten. Dies könnte als Hinweis auf das Auftreten eines längeren mittleren Bindungsabstands zu einem nächsten Nachbarn sein, wie es in der Schichtstruktur des β-Zinn-Festkörpers der Fall ist (siehe Abbildung 188, rechts). Die ersten Maxima der sMexp-Funktionen bei Sn42− und Sn100− liegen um ca. 25% ausei- nander. In der Festkörperstruktur treten im Wesentlichen drei wichtige Abstände auf: Zwei findet man innerhalb der Zickzackschichten und betragen ca. 2,2Å (nächster) und 2,9Å (übernächster Nachbar). Zwischen den Schichten liegt ein Abstand von ca. 3,2Å. Abbildung 188: links – Diamantstruktur des Siliziumkristalls (Ausschnitt). Die regelmäßige Häufigkeit des Abstands a, sowie die nur annähernd um ca. 50% und 100% verlängerten Ab- stände b und c führen zu dem stark strukturierten Beugungsmuster (Abbildung 187, links). rechts – β-Zinn-Schichtstruktur (Ausschnitt, Sn139), zwischen 13,2°C und 162°C stabil. Bei tieferen Temperaturen bildet sich auch hier die links dargestellte Diamantstruktur (α-Zinn). Die oben im Beugungsbild festgestellten Änderungen passen am ehesten auf die entlang einer Zickzackstruktur gefundenen Bindungslängenverhältnisse. Im Bild des Struktur- wechsels von einzelnen, verknüpften (kompakten) Subclustern zu übergeordneten Bin- a b = 1,6 a c = 1,9 a c b